Aspirine et prévention cardiovasculaire

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Synthétiser des molécules et fabriquer de nouveaux matériaux
Type : Exercice | Année : 2013 | Académie : Amérique du Nord
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
Aspirine et prévention cardiovasculaire
 
 

Synthétiser des molécules, fabriquer de nouveaux matériaux

Corrigé

38

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pchT_1306_02_01C

 

Amérique du Nord • Juin 2013

Exercice 1• 8,5 points

L’une des propriétés pharmacologiques de l’aspirine est d’être un fluidifiant du sang. C’est pourquoi l’aspirine peut être utilisée de manière préventive pour diminuer le risque de formation de caillots sanguins responsables des accidents vasculaires cérébraux (AVC) L’aspirine est alors prescrite à faible dose : 75 à 150 mg/jour.

Données

 

Nom

Formule de la molécule

Propriétés

Anhydride éthanoïque (ou acétique)

• Masse molaire : 102 g . mol–1

• Masse volumique : µ = 1,082 kg . L–1

• Liquide incolore d’odeur piquante

• Température d’ébullition sous pression normale : 136,4 °C

• Soluble dans l’eau et l’éthanol

Acide salicylique

• Masse molaire : 138 g . mol–1

• Solide blanc

• Température de fusion : 159 °C

• Peu soluble dans l’eau à froid, soluble à chaud.

• Très soluble dans l’alcool et l’éther.

Aspirine

• Masse molaire : 180 g . mol–1

• Solide blanc, se décompose à la chaleur à partir de 128 °C

• Solubilité dans l’eau : 3,3 g . L–1à 25 °C

• Très soluble dans l’éthanol

 

Les parties 1, 2, 3, 4 de l’exercice sont indépendantes.

1. Synthèse de l’aspirine

L’aspirine peut être synthétisée à partir d’acide salicylique et d’anhydride éthanoïque. L’équation de la réaction est :


 

La chromatographie sur couche mince (CCM) est l’une des techniques qui permet de contrôler la réaction chimique.


 

Protocole

  • Préparer un bain-marie à la température de 70 °C.
  • Dans un erlenmeyer, bien sec, sous hotte, introduire :
  • 10,0 g d’acide salicylique ;
  • 14,0 mL d’anhydride éthanoïque ;
  • quelques grains de pierre ponce.
  • Réaliser un premier prélèvement du milieu réactionnel en vue d’une analyse sur CCM.
  • Adapter un réfrigérant à air sur l’erlenmeyer.
  • À la date t = 0, placer l’erlenmeyer dans le bain-marie.
  • Laisser réagir pendant une vingtaine de minutes tout en réalisant quatre nouveaux prélèvements du milieu réactionnel toutes les quatre minutes.

1 Obtention de l’aspirine

1. Montrer que l’anhydride éthanoïque est introduit en excès.

2. Calculer la masse attendue d’aspirine lors de cette synthèse.

2 Suivi par chromatographie

1. Proposer un protocole expérimental pour réaliser les différentes chromatographies afin, notamment, de s’assurer de la formation de l’aspirine. La liste du matériel et des produits disponibles est proposée dans le document 1 ci-dessous.

Document 1

Matériel disponible pour effectuer la chromatographie

Plaques pour CCM – capillaires – éluant – cuve à chromatographie – aspirine pur du commerce dissous dans un solvant – acide salicylique pur dissous dans un solvant – lampe UV ou solution de permanganate de potassium.

2. Quelles particularités doit présenter le chromatogramme obtenu avec le dernier prélèvement, en admettant que le système réactionnel est alors dans son état final ?

2. Analyse spectrale des espèces chimiques ­intervenant dans la synthèse de l’aspirine

1 Spectre RMN de la molécule d’aspirine

1. Recopier la formule de la molécule d’aspirine et identifier les deux groupes caractéristiques dans cette molécule. Les nommer.

2. Deux carbones particuliers sont repérés par les lettres « a » et « b » dans la formule de la molécule d’aspirine reproduite ci-dessous :


 

Expliquer pourquoi les atomes d’hydrogène liés au carbone « a » correspondent au singulet du spectre RMN de la molécule d’aspirine reproduit dans le document 2 ci-après.

Justifier de même que le doublet de ce spectre RMN correspond à l’atome d’hydrogène lié au carbone « b ».

Document 2

Spectre RMN de la molécule d’aspirine


 

2 Spectre IR de la molécule d’acide éthanoïque

L’autre produit issu de la synthèse de l’aspirine est l’acide éthanoïque de formule brute C2H4O2.

1. Donner la formule semi-développée de l’acide éthanoïque et du méthanoate de méthyle qui est un isomère de l’acide éthanoïque.

2. Les spectres infrarouges de ces deux espèces chimiques sont regroupés dans le document 3 ci-après. Une table de données de spectroscopie infrarouge est également fournie (document 4). Identifier celui qui appartient à l’acide éthanoïque en justifiant.

Document 3

Spectres IR de l’acide éthanoïque et du méthanoate de méthyle


 

 
Document 4

Table de données pour la spectroscopie IR

 

Famille

Liaison

Nombre d’onde (cm–1)

Cétone

C0

1 705-1 725

Aldéhyde

CtriH

CO

2 700-2 900

1 720-1 740

Acide carboxylique

OH

CO

3 200-2 500

1 740-1 800

Ester

CO

1 730-1 750

Alcool

OHlié

OHlibre

32 00-34 500

3 600-3 700

 

3. Dosage d’un sachet d’aspirine

L’étiquette d’un sachet d’aspirine prescrit au titre de la prévention des AVC porte la mention : « Teneur en aspirine : 100 mg ».

Un élève se propose de vérifier la teneur en aspirine, notée HA, de ce sachet.

Pour cela, il prépare une solution S en introduisant l’aspirine contenue dans le sachet dans une fiole jaugée, puis en ajoutant de l’eau distillée pour obtenir une solution de volume 500,0 mL.

Il prélève ensuite un volume VA = (100,0 ± 0,1) de cette solution S qu’il dose avec une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO(aq)) de concentration molaire

CB = (1,00 ± 0,02) × 10–2 mol . L–1 en présence de phénolphtaléine. Le volume VE de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium versé pour atteindre l’équivalence est VE = 10,7 ± 0,1 mL.

1 Écrire l’équation de la réaction acido-basique support de ce dosage.

2 Déterminer la masse mexp d’aspirine ainsi déterminée.

3 Déterminer l’incertitude relative Δmexpmexp dont on admet que, dans les conditions de l’expérience, la valeur est donnée par la relation :

(Δmexpmexp)2=(ΔVEVE)2+(ΔCBCB)2

En déduire un encadrement de la masse mexp obtenue par l’élève.

4 L’encadrement obtenu à la question précédente est-il en accord avec la mention portée sur le sachet d’aspirine ? Proposer une explication à l’écart éventuellement observé.

4. Autre forme d’aspirine, moins ­agressive pour ­l’estomac

L’aspirine ou (acide acétylsalicylique) possède une base conjuguée, l’ion acétylsalicylate. Le pKa du coupe acide/base ainsi constitué est égal à 3,5.

1 Lors de la digestion, le pH de l’estomac est voisin de 2. Quelle est la forme prédominante du couple aspirine/ion acétylsalicylate dans l’estomac ? Justifier.

2 Quand l’aspirine reste trop longtemps sous cette forme prédominante dans l’estomac, elle y provoque des lésions gastriques. C’est pourquoi on trouve dans le commerce des formulations différentes, moins agressives pour la paroi de l’estomac, comme la catalgine.

Catalgine (acétysalicylate de sodium)

  • Le médicament est soluble dans l’eau et l’ingestion est facilitée.
  • Dans l’estomac, dont le pH est très acide, les ions acétylsalicylate réagissent avec les ions H3O+ pour redonner de l’aspirine moléculaire qui précipite. Ce précipité obtenu sous forme de grains microscopiques, est plus rapidement assimilable.

1. Écrire la formule semi-développée de l’ion acétylsalicylate.

2. Expliquer pourquoi la catalgine est soluble dans l’eau.

3. Donner l’équation de la réaction se produisant dans l’estomac après ingestion de la catalgine.

Notions et compétences en jeu

Savoir étudier quantitativement une réaction chimique • Connaître la chromatographie sur couche mince (CCM) • Savoir réaliser un titrage acido-basique • Savoir effectuer une analyse spectrale.

Les conseils du correcteur

Partie 1

21. Écrivez un « vrai » protocole, c’est-à-dire toutes les étapes à effectuer lors de la manipulation.

2. Pensez au fait que la réaction est terminée. Dressez un inventaire des espèces encore présentes.

Partie 2

12. Utilisez la règle des (n+1)-uplets.

Partie 3

2 Attention, l’élève n’a pas titré toute la solution fabriquée !

Corrigé

1. synthèse de l’aspirine

11. Identifier un réactif en excès

10,0 g d’acide salicylique et 14,0 mL d’anhydride acétique ont été introduits. Les quantités de matière correspondantes sont :

  • n(acide) =

    m(acide)M(acide)

     =

    10138

     = 7,25 × 10–2 mol.

  • n(anhydride) =

    r(anhydride)×VM(anhydride)=1,082×14102

     = 0,149 mol.

Les coefficients de l’équation étant stœchiométriques, l’anhydride acétique est bien en excès.

2. Calculer la masse attendue d’aspirine

D’après l’équation de la réaction, la quantité d’aspirine attendue est égale à la quantité d’acide salicylique initiale nf(aspirine) = ni(acide)

d’où m(aspirine)= nf(aspirine) × M(aspirine) 

= ni(acide) × M(aspirine) = 7,25 × 10–2 × 180 = 13,0 g.

21. Écrire un protocole

  • Verser un peu d’éluant dans la cuve à chromatographie (environ 5 cm de hauteur) puis refermer la cuve.
  • Préparer la plaque CCM en traçant un trait de dépôt à environ 1 cm du bord inférieur sur lequel on déposera 3 échantillons : de l’aspirine pure, de l’acide salicylique pur et l’échantillon prélevé toutes les quatre minutes dans le mélange réactionnel.
  • Introduire la plaque CCM dans la cuve de façon à ce que l’extrémité inférieure trempe dans l’éluant mais pas la ligne de dépôt.
  • Refermer la cuve et attendre la migration de l’éluant et des espèces chimiques déposées.
  • Sortir la plaque lorsque le front de l’éluant est à 90 % en haut de la plaque.
  • Tracer le front de l’éluant et entourer les taches avant de les sécher.
  • Si besoin, révéler les taches à l’aide de la lampe à UV ou de la solution de permanganate de potassium.
  • Comparer les taches entre elles.

2. Prévoir le résultat d’une CCM

La réaction étant totale et l’acide salicylique en défaut, il ne doit plus en rester à l’état final. Le chromatogramme ne doit donc plus ­comporter de tache à la verticale de l’acide salicylique pur.

2. analyse spectrale des espèces chimiques intervenant dans la synthèse de l’aspirine

11. Identifier les groupes caractéristiques d’une molécule d’aspirine


 

2. Interpréter un spectre RMN

  • L’atome de carbone lié au carbone « a » ne porte aucun atome d’hydrogène, les hydrogènes liés au carbone « a » n’ont donc aucun voisin : leur signal caractéristique est donc un singulet.
  • L’atome de carbone « b » est lié à deux autres atomes de carbone dont l’un ne porte pas d’atome d’hydrogène et l’autre n’en porte qu’un seul. L’atome d’hydrogène porté par le carbone « b » a donc un seul proton voisin : son signal sera alors un doublet.

21. Écrire une formule semi-développée


 

2. Identifier le spectre IR d’une molécule d’acide éthanoïque

D’après le document 4, le spectre IR1 est celui de l’acide éthanoïque et le spectre IR2 celui du méthanoate de méthyle. En effet, les deux comportent un pic d’absorption vers 1700-1800 cm–1 correspondant à la liaison C‗O car tous les deux possèdent cette liaison. Seul l’acide éthanoïque comporte une liaison O—H dont le pic est très visible sur le spectre IR1.

3. dosage d’un sachet d’aspirine

1 Écrire une réaction de titrage

HA(aq) + HO(aq) → A(aq) + H2O

2 Calculer la masse d’aspirine produite

À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques donc n(HA) = n(HO).

Or m(HA) = n(HA) × M(HA)

donc la masse d’aspirine titrée est :

m(HA)= n(HO) × M(HA)

= CB × VE × M(HA)

= 1,0 × 10–2 × 10,7 ×10–3 × 180 = 1,93 ×10–2 g

 

À retenir

Lors d’un titrage de vérification d’un produit commercial, il est fréquent de ne titrer qu’une partie de ce produit.

Or l’élève n’a titré que 100 mL de solution S et le sachet a été dissous dans 500 mL. La masse comprise dans ce sachet est donc cinq fois plus grande que la masse titrée, c’est-à-dire mexp = 5 × m(HA) = 96,3 mg.

3 Calculer une incertitude relative

 

Attention

L’incertitude relative est toujours exprimée avec un seul chiffre significatif.

Δmexpmexp=(ΔVEVE)+(ΔCBCB)=(0,110,7)2+(0,02×1021,00×102)2=2×102=2%

On en déduit Δmexp=2100×mexp=2×103g

d’où l’encadrement mexpΔmexp<mexp<mexp+Δmexp94 mg <mexp< 98 mg

4 Comparer deux valeurs

La valeur donnée sur l’étiquette n’est pas comprise dans l’encadrement de l’incertitude trouvée expérimentalement.

Les erreurs faites sur le volume équivalent et sur la concentration de la solution titrante ont été prises en compte mais pas celles sur l’incertitude du volume prélevé. On peut aussi penser que la totalité du sachet n’est pas été dissoute dans la fiole (il en reste dans la coupelle ou dans l’entonnoir).

4. autre forme d’aspirine, moins agressive pour l’estomac

1 Utiliser un diagramme de prédominance

D’après le diagramme de prédominance ci-dessous :


 

la forme acide du couple prédomine dans l’estomac lorsque le pH est voisin de 2.

21. Écrire une formule semi-développée

 

À retenir

C’est toujours l’hydrogène du groupe carboxyle qu’il faut enlever pour trouver la base conjuguée d’un acide.


 

2. Exploiter des documents

La catalgine est composée d’acétylsalicylate de sodium et non d’aspirine. Il s’agit d’un composé ionique facilement soluble dans l’eau, c’est un solvant polaire qui solubilise les ions.

3. Écrire une équation de réaction acido-basique

Avec la notation adoptée en début d’exercice, on écrit :

A(aq) + H3O+(aq) → HA(aq) + H2O(1)