Autour de l’aspartame

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Synthétiser des molécules et fabriquer de nouveaux matériaux
Type : Exercice | Année : 2013 | Académie : France métropolitaine
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
Autour de l’aspartame
 
 

Synthétiser des molécules, fabriquer de nouveaux matériaux

pchT_1309_07_02C

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41

CORRIGE

 

France métropolitaine • Septembre 2013

Exercice 2 • 10 points

L’aspartame est un édulcorant artificiel découvert en 1965. C’est un dipeptide obtenu par réaction de l’acide aspartique et d’un dérivé de la phénylalanine, deux acides aminés.

Les parties 1, 2 et 3 sont indépendantes.

1. La phénylalanine et l’acide aspartique

1 La phénylalanine

La phénylalanine est un acide aminé essentiel : il doit être apporté par l’alimentation car l’organisme est incapable de le synthétiser.

La formule de la phénylalanine est :


 

1. Recopier la formule de la phénylalanine puis entourer et nommer les groupes fonctionnels présents dans la molécule. (0,5 point)

2. Identifier l’atome de carbone asymétrique. Comment peut-on alors qualifier une telle molécule ? (0,5 point)

3. Donner les représentations de Cram des deux énantiomères de la phénylalanine. (0,25 point)

4. Les acides aminés sont des molécules ayant des propriétés à la fois acides et basiques. La forme prédominante de la phénylalanine dépend alors du pH.

Recopier la figure ci-dessous et indiquer les structures des espèces qui prédominent à pH < 2,6 et pH > 9,2. (0,25 point)


 

2 L’acide aspartique

La formule de l’acide aspartique est :


 

On s’intéresse au spectre de RMN du proton de l’acide aspartique. Le tableau ci-dessous donne les déplacements chimiques de quelques noyaux d’hydrogène. Ces derniers sont indiqués en rouge gras.

 

Type de proton

δ(ppm)

R-CH2-CO-R′

2,0 – 4,0

R-COOH

9.5 – 13

R-NH2

1,0 – 5,0
 

Le spectre de RMN de l’acide aspartique présente les signaux suivants :

  • singulet large à 11 ppm, intégration 2 ;
  • triplet à 3,8 ppm, intégration 1 ;
  • doublet à 2,7 ppm, intégration 2 ;
  • singulet très large à environ 2 ppm, intégration 2.

1. Attribuer les signaux observés à chaque hydrogène (ou groupe d’hydrogènes équivalents) de la molécule d’acide aspartique. (1 point)

2. Interpréter la multiplicité des pics pour le triplet à 3,8 ppm. (0,25 point)

2. Synthése d’un dérivé de la phénylalanine

La littérature scientifique permet d’obtenir les informations suivantes (documents 1 et 2).

Document 1

Protocoles de synthèse du dérivé de la phénylalanine

Protocole n° 1. Utilisation du triméthylchlorosilane

On introduit dans un ballon 10 g de phénylalanine. On additionne lentement, tout en agitant, 15 mL de triméthylchlorosilane. Un volume de 60 mL de méthanol est ensuite ajouté au mélange qui est agité pendant 12 heures à température ambiante. On procède à l’évaporation du solvant afin d’obtenir le produit souhaité.

Le rendement de la synthèse est de 96 %.

Protocole n° 2. Utilisation du chlorure de thionyle

Dans un ballon, 10 g de phénylalanine sont mis en suspension avec 100 mL de méthanol. Sous agitation magnétique, le mélange réactionnel est refroidi à l’aide d’un bain d’eau glacée puis 6 mL de chlorure de thionyle sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est maintenu 24 heures sous agitation à température ambiante. Après évaporation du solvant, le produit obtenu est recristallisé dans un mélange d’éthanol et d’acétate d’éthyle.

Le rendement de la synthèse est de 97 %.

Protocole n° 3. Utilisation de l’acide sulfurique

On introduit dans un ballon 15 g de phénylalanine, 27 mL de méthanol et 5 mL d’acide sulfurique. Le ballon est placé, sous agitation, dans un bain d’eau à 85 °C pendant 4 heures. Un volume de 125 mL de méthanol est ajouté goutte à goutte au mélange par l’intermédiaire d’une ampoule de coulée. Simultanément, l’excès de méthanol est retiré du mélange. Après 4 heures, on traite l’huile obtenue.

Le rendement de la synthèse est de 67 %.

Document 2

Informations concernant différentes espèces chimiques

 

Espèce chimique

Pictogramme

Mentions de danger

Tarif en 2012

Phénylalanine

 

 

16,90 € les 25 g

Méthanol

Liquide et vapeurs très inflammables.

Toxique en cas d’ingestion.

Toxique par contact cutané.

Toxique par inhalation.

Risque avéré d’effets graves pour les organes.

10,90 € le litre

Triméthylchlorosilane

Liquide et vapeurs très inflammables.

Nocif par contact cutané.

Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves.

Toxique par inhalation.

Peut irriter les voies respiratoires.

23,30  € les 100 mL

Chlorure de thionyle

Nocif par inhalation.

Nocif en cas d’ingestion.

Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves.

Peut irriter les voies respiratoires.

22,90 € les 100 mL

Acide sulfurique

Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves.

8,80 € le litre
 

1 À l’aide des documents, dégager le (ou les) avantage(s) et le (ou les) inconvénient(s) de chacun des trois protocoles proposés.

Consigner les réponses dans un tableau. (1,25 point)

2 Protocole expérimental

On se propose de préparer au laboratoire l’ester méthylique de la phénylalanine en adaptant le protocole n° 3 au matériel disponible au laboratoire. L’équation de la réaction est donnée ci-dessous :


 

Protocole retenu

On introduit dans un ballon une masse m = 16,5 g de phénylalanine et un volume V = 40 mL de méthanol. On ajoute quelques millilitres d’une solution aqueuse concentrée d’acide sulfurique.

On chauffe à reflux pendant quatre heures puis on laisse revenir le mélange à température ambiante.

Une solution d’hydrogénocarbonate de sodium est ensuite versée dans le ballon afin de neutraliser les acides présents dans le milieu réactionnel.

Le mélange est placé dans une ampoule à décanter et l’ester est extrait par du dichlorométhane.

La phase organique est recueillie, lavée et séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après filtration et évaporation du dichlorométhane, on recueille une masse  = 11,4 g d’ester.

Données

  • Masses molaires :
 

 

Phénylalanine

Méthanol

Ester méthylique de la phénylalanine

Masse molaire 
(g ∙ mol−1)

165

32

179
 
  • Masses volumiques :
 

 

Eau

Méthanol

Dichlorométhane

Masse volumique 
(g ∙ mL−1)

1,0

0,79

1,3
 
  • Comparaison des électronégativités : χ(O) > χ(C).

1. En analysant la nature des réactifs utilisés, quelles sont les précautions opératoires à respecter impérativement pour mettre en œuvre ce protocole ? (0,5 point)

2. La réaction d’estérification est une réaction lente. Comment, dans ce protocole, la transformation chimique a-t-elle été accélérée ? (0,5 point)

3. Dans le cas précis de cette synthèse, justifier l’impossibilité d’évaluer la durée de cette transformation chimique par un suivi par chromatographie sur couche mince. (0,5 point)

4. Évaluer le rendement de cette synthèse organique en expliquant la démarche suivie. (1 point)

3 Mécanisme réactionnel

On utilisera la formule simplifiée ci-dessous pour la molécule de phénylalanine.


 

La première étape du mécanisme réactionnel, reproduite ci-dessous, permet d’illustrer le rôle des ions H+ dans la synthèse de l’ester méthylique.


 

Une fois fixés, les ions H+ permettent d’augmenter le caractère accepteur de doublets d’électrons d’un des atomes de la liaison ce qui augmente la vitesse de la réaction à l’échelle macroscopique.

1. Quelle espèce chimique introduite dans le milieu réactionnel permet d’apporter les ions H+ nécessaires ? (0,25 point)

2. Représenter sur votre copie la formule simplifiée de la molécule obtenue à l’issue de la première étape et localiser l’atome accepteur de doublets d’électrons de la liaison . (0,25 point)

3. Reproduire sur votre copie la première étape du mécanisme réactionnel et relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur d’électrons afin d’expliquer la formation de la nouvelle liaison. (0,25 point)

3. Synthèse de l’aspartame

Le groupe amino réagit avec le groupe carboxyle selon l’équation suivante :


 

Ainsi l’acide aspartique et l’ester méthylique de la phénylalanine réagissent entre eux pour former l’aspartame dont la formule est donnée ci-dessous :


 

1 Donner le nom du groupe caractéristique qui a été créé lors de la synthèse de l’aspartame. (0,25 point)

2 Lorsque l’on analyse le milieu réactionnel obtenu à la fin de la synthèse par une chromatographie sur couche mince (CCM), on observe plusieurs taches à des hauteurs différentes de celles des réactifs. Sachant que l’eau n’apparaît pas sur la plaque de chromatographie, proposer une explication à ce constat expérimental. (0,75 point)

3 Écrire la formule semi-développée d’une molécule autre que l’aspartame présente dans le milieu réactionnel à la fin de la synthèse. (0,25 point)

4 Pour synthétiser l’aspartame, la stratégie de synthèse consiste à protéger le groupe NH2 et l’un des deux groupes COOH de l’acide aspartique à l’aide d’un groupe protecteur noté ou G. L’acide aspartique protégé réagit alors avec le dérivé de la phénylalanine protégé pour donner la molécule suivante :


 

1. Écrire la formule semi-développée de l’acide aspartique protégé. (0,5 point)

2. Que faut-il faire ensuite pour obtenir l’aspartame à partir de ce dérivé ? (aucune écriture de réaction chimique n’est demandée) (0,25 point)

5 En utilisant le tableau ci-dessous et votre sens critique, expliquer s’il est judicieux d’utiliser la spectroscopie infrarouge pour s’assurer de l’obtention d’aspartame au regard de la nature des liaisons formées ou rompues au cours de la transformation chimique. (0,75 point)

Table des nombres d’onde

 

Liaison

Nombre d’onde (cm−1)

Intensité

F : fort ; m : moyen

Espèce

3 300-3 500

m (2 bandes)

Amine primaire

m (1 bande)

Amine secondaire

3 100-3 500

F

Amide

2 850-3 000 et 1 430-1 480

F

Alcane

2 500-3 200

F à m (large)

Acide carboxylique

1 700-1 725

F

Acide carboxylique

1 735-1 750

F

Ester

1 630-1 700

F

Amide

Ctet : carbone tétravalent ; Ctri : carbone trivalent.
 

Notions et compétences en jeu

Représenter des molécules • Connaître les mécanismes réactionnels • Connaître le principe des spectres IR et RMN • Formuler des hypothèses.

Conseils du correcteur

Partie 1

1 4. N’oubliez pas que le groupement amine a des propriétés basiques.

2 1. Repérez les hydrogènes de la molécule : en quoi diffèrent-ils ?

Partie 2

2 2. Gardez en tête les facteurs cinétiques qui agissent sur la vitesse d’une réaction.

3. Utilisez les propriétés de la réaction d’estérification.

3 1. N’oubliez pas que les ions H+ sont responsables de l’acidité.

2. Utilisez les données sur l’électronégativité.

Partie 3

2 La CCM met en évidence les composants d’un mélange réactionnel.

3 Pensez au fait que l’acide aspartique est un diacide.

Corrigé

1. La phénylalanine et l’acide aspartique

1 1. Reconnaître des groupes fonctionnels


 

2. Reconnaître un carbone asymétrique

Le carbone asymétrique est marqué d’un astérisque. Il est relié à 4 groupements différents.


 

3. Utiliser la représentation de Cram


 

4. Réaliser un diagramme de prédominance

Les formes acide/base d’un groupement carboxyle sont :
–COOH / –COO-.

Celles du groupe amine sont : – NH3+ / –NH2.

Cela donne donc :


 

2 1. Interpréter un spectre RMN

Dans la molécule d’acide aspartique, il y a quatre types d’hydrogène différents.


 

En rouge, un hydrogène sans voisin et sans équivalent mais présent deux fois dans la molécule de type .

Cela correspond au singulet large à 11 ppm.

En bleu 2 hydrogènes à 1 voisin : du type .

Cela correspond au doublet (1 voisin) à 2,7 ppm.

En vert, 1 hydrogène à 2 voisins : cela correspond au triplet (2 voisins) à 3,8 ppm.

En orange, 2 hydrogènes reliés à un atome d’azote : du type . Cela correspond au singulet à 2 ppm.

2. Interpréter un spectre RMN

Puisque l’atome d’hydrogène dessiné en vert a deux voisins (les atomes dessinés en bleu), on voit un triplet sur le spectre RMN.

2. Synthèse d’un dérivé de la phénylalanine

1 Apporter un regard critique sur un protocole

 

Protocole

Avantages

Inconvénients

Protocole 1

Le rendement est très bon.

Le triméthylchlorosilane est très toxique.

Le procédé est long.

Protocole 2

Le rendement est très bon.

Le chlorure de thionyle est toxique.

Le procédé est très long.

Protocole 3

Le procédé est plus court.

On n’utilise ni triméthylchlorosilane ni chlorure de thionyle.

Le rendement est plus faible.

Le seul solvant utilisé est le méthanol.

Le procédé est moins cher.
 

2 1. Connaître les consignes de sécurité

D’après la nature des produits utilisés, il faut impérativement mettre des lunettes de protection, des gants et une blouse. Il faut également travailler sous la hotte.

2. Connaître les facteurs cinétiques

Pour accélérer la transformation, on a à la fois placé un catalyseur (l’acide sulfurique) dans le mélange réactionnel mais aussi chauffé le mélange réactionnel. En effet, la température est un facteur cinétique.

3. Connaître les propriétés de l’estérification

L’estérification est une réaction lente et limitée. À l’état final, il restera toujours des réactifs en équilibre avec les produits. Le suivi cinétique par CCM est donc impossible.

4. Évaluer un rendement

Un rendement est, par définition, le rapport entre la quantité de matière de produit obtenu et la quantité de matière de réactif utilisé.

Ici, on peut calculer la quantité de matière de réactif :

n(réactif) == 1,0 × 10-1 mol.

De même, à l’issue de la réaction :

n(produit) == 6,3 × 10-2 mol.

Cela correspond donc à un rendement :

=63 %.

3 1. Connaître les propriétés des acides

L’espèce chimique qui permet d’apporter des ions H+ au milieu réactionnel est l’acide sulfurique.

 

Notez bien

Les flèches courbes des mécanismes réactionnels partent toujours du site donneur d’électrons vers le site accepteur.

2. Localiser un site accepteur d’électrons

Le site accepteur d’électrons est entouré en rouge. L’électronégativité du carbone est plus faible que celle de l’oxygène.


 

3. Schématiser un mécanisme réactionnel


 

3. Synthèse de l’aspartame

1 Connaître les groupes caractéristiques

Le groupe formé est un groupe amide (entouré en rouge).


 

2 Formuler une hypothèse

Lors d’une CCM, des taches apparaissent pour toutes les espèces chimiques présentes dans le mélange réactionnel. Si des taches apparaissent et que ce ne sont pas les réactifs, c’est que ce sont des produits formés lors de la réaction.

3 Émettre une hypothèse

L’acide aspartique possède deux groupements carboxyle. Ils peuvent, l’un comme l’autre, réagir avec l’ester méthylique de la phénylalanine. La molécule formée est représentée ci-dessous :


 

4 1. Retrouver la formule d’un réactif

La formule de l’acide aspartique est :


 

Si on protège le groupe amine et l’un des groupes carboxylique, cela donne :


 

2. Retrouver la formule d’un produit

Pour obtenir de l’aspartame à partir de la molécule obtenue, il faut retirer les groupements protecteurs G et G′.

5 Formuler une hypothèse

Cela semble peu judicieux d’utiliser la spectroscopie IR pour s’assurer de la formation d’aspartame. En effet, la synthèse de l’aspartame correspond à la formation d’un groupement amide à partir de molécules qui comportent des groupes amine, ester et acide carboxylique. Les pics de ces fonctions sont très proches. Le spectre lié à la présence de la fonction amide risque donc de passer inaperçu.