Les matériaux
pchT_1403_11_03C
Spécialité
54
CORRIGE
Nouvelle-Calédonie • Mars 2014
Exercice 3 • 5 points
« Objets les plus résistants connus à ce jour, les nanotubes de carbone présentent également une excellente conduction thermique et électrique les destinant à de nombreuses applications : composites légers, muscles artificiels, textiles intelligents, capteurs… Cependant, pour exploiter ces propriétés, il est nécessaire de les assembler. C'est chose faite par une équipe de chercheurs qui ont mis au point un procédé permettant d'obtenir une fibre macroscopique à base de nanotubes de carbone. Ces fibres possèdent des énergies de rupture (énergie que la fibre est capable d'absorber sous forme de déformation avant de se rompre) égales à cinq fois celles de la soie d'araignée, matériau inégalé jusqu'alors.
Cette résistance est une propriété recherchée dans les textiles de protection comme les casques, les gants, les vêtements de manutention ou les gilets pare-balles. La conductivité électrique laisse entrevoir la possibilité de réaliser des textiles conducteurs : tissus d'ameublement antistatiques, sièges automobiles ou textiles chauffants, vêtements capteurs de déformation et de mouvement… »
D'après www.cnrs.fr
Cet exercice s'intéresse à une méthode d'obtention par voie chimique des nanotubes de carbone monofeuillés (notés par la suite « SWNT » pour Single Walled NanoTube) et à l'évaluation précise de la nature et de la quantité des défauts oxygénés. En effet, les propriétés chimiques, électriques et mécaniques des nanotubes de carbone varient considérablement en présence de groupes fonctionnels (carboxyle, hydroxyle…).
Vous disposez d'un dossier documentaire pour construire l'argumentation de vos réponses et la démarche de résolution du problème posé.
Méthode de synthèse des nanotubes de carbone par décomposition d'un gaz carboné
Un gaz carboné (alcane, alcène) constitue la source de carbone. Ce gaz est décomposé à une température de l'ordre de 750 à 1 200 K par un catalyseur métallique pour former du carbone atomique qui, en se recombinant, conduit progressivement aux nanotubes.
Dans ce procédé, le dépôt obtenu (matériau « brut ») est constitué de nanotubes de carbone mais également d'agrégats carbonés et de particules métalliques de catalyseur.
Traitement du matériau « brut »
Les nanotubes de carbone « bruts » (échantillon obtenu par la technique décrite dans le document 1) sont traités par une solution oxydante concentrée d'acide nitrique et chauffés à reflux pendant 48 h. Les agrégats sont dispersés et les résidus métalliques sont oxydés.
La solution est ensuite filtrée. Le filtrat obtenu contient des ions métalliques libres en solution. Les nanotubes sont ensuite lavés avec de l'eau distillée.
Le spectre infrarouge de l'échantillon de nanotubes après traitement par l'acide nitrique (spectre b) est proposé ci-dessous et comparé à celui de l'échantillon « brut » obtenu après la synthèse (spectre a). Un cliché de microscopie électronique du même échantillon traité par cette méthode est également proposé ci-après.
ph© CNRS Photothèque/Odile STEPHAN
Les bandes d'absorption caractéristiques associées aux groupes d'atomes suivants sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
| Groupe | Nombre d'onde |
| C‗O | 1 728 cm–1 |
| C‗O (conjuguée) | 1 586 cm–1 |
| C—O—H | 1 384 cm–1 |
| C—O—C | 1 215 cm–1 |
Défauts rencontrée sur la surface des nanotubes de carbone monofeuillés
Comme dans de nombreux matériaux, l'existence de défauts affecte ses propriétés. Ils peuvent se présenter sous la forme :
- de groupes fonctionnels présents à la surface des nanotubes (voir schéma ci-dessous) : parmi eux des groupes hydroxyle et carboxyle sont présents régulièrement et en grande quantité
Quelques groupes fonctionnels identifiés à la surface des nanotubes :
(A) carboxyle
(B) hydroxyle
(C) anhydride
(D) aldéhyde
(E) cétone.
- de vides atomiques (atomes manquant dans la structure)
- de « Stone Wales Defect » : au lieu de former des hexagones, les atomes de carbones se réarrangent en pentagones ou en heptagones.
De tels défauts peuvent affecter la résistance mécanique des nanotubes, ainsi que les propriétés électriques et thermiques. En général, la zone présentant un défaut est moins bonne conductrice.
Titrage d'une espèce chimique A : rappels et compléments
Titrage direct de A
L'espèce chimique A réagit directement avec le réactif titrant B :
A
Titrage indirect (en retour) de A
L'espèce chimique A réagit en premier lieu avec l'espèce chimique B en excès (quantité de matière introduite connue) on titre ensuite l'excès restant de B par un nouveau réactif E.
A
B restant
Titrage indirect (par déplacement) de A
L'espèce chimique A réagit en premier lieu avec l'espèce chimique B en excès (quantité de matière introduite inconnue) le produit C formé par cette réaction est titré par un nouveau réactif E.
A
C formé
Notations et précisions concernant quelques transformations chimiques
Les écritures SWNT-COOH et SWNT-OH représentent respectivement les notations des groupes carboxyle et hydroxyle situés en surface des nanotubes de carbone monofeuillés.
Les nanotubes de carbone ne sont pas solubles dans l'eau. Ils restent en suspension dans l'eau, que les groupes carboxyle qu'ils portent soient sous forme protonée (SWNT-COOH) ou ionique (SWNT-COO–) Ainsi les réactions de déprotonation des groupes carboxyle ou hydroxyle présents en surface des nanotubes sont des réactions lentes et nécessitant une agitation longue pour atteindre un rendement de 100 %.
| Réaction chimique | Dans les conditions de l'expérience, on peut considérer que la réaction chimique est : | ||
| possible | rapide | quasi totale | |
|
| Oui | Non | Oui |
|
| Non |
|
|
|
| Oui | Non | Oui |
|
| Oui | Non | Oui |
|
| Oui | Oui | Oui |
| HO–(aq) + H3O+(aq) → 2H2O(l) | Oui | Oui | Oui |
| SWNT-O–(s) + H3O+(aq) → SWNT-OH(s) + H2O(l) | Oui | Non | Oui |
| SWNT-COO–(s) + H3O+(aq) → SWNT-COOH(s) + H2O(l) | Oui | Non | Oui |
Questions préalables
Résolution de problème
Quelle démarche utiliser pour quantifier des défauts oxygénés (analyse des documents 4 et 5) ? (3,5 points)
On admet que les nanotubes de carbone analysés possèdent au moins les deux défauts oxygénés hydroxyle (SWNT-OH) et carboxyle (SWNT-COOH) (document 3). Il s'agit d'étudier la démarche à mettre en œuvre pour déterminer sélectivement, par dosage pH-métrique, la quantité de groupes carboxyle dans un échantillon.
Après avoir expliqué pourquoi un titrage direct des groupes carboxyle n'est pas possible, présenter le principe du protocole permettant de mesurer uniquement la quantité de matière des groupes carboxyle.
Vous disposez des solutions suivantes :
- une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na+(aq)
+ HO–(aq)) - une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium
- une solution d'acide chlorhydrique (H3O+(aq)
+ Cl–(aq)) - un échantillon de nanotubes de carbone monofeuillés synthétisé par la méthode décrite dans le document 1 et traité par la méthode décrite dans le document 2.
Notions et compétences en jeu
Titrage direct et indirect • Réactions chimiques.
Conseils du correcteur
Questions préalables
Résolution de problème
- Utilisez les propriétés des réactions données dans le document 5 pour démontrer qu'un titrage direct n'est pas possible.
- Envisagez ensuite quelles sont les deux réactions à effectuer pour le titrage indirect souhaité : en utilisant l'hydroxyde ou l'hydrogénocarbonate ? Pour choisir, pensez aux impératifs des réactions de titrage : rapidité, unicité et quasi-totalité.
- Enfin, déterminez si vous pouvez faire un titrage en retour ou par déplacement. Là aussi, vérifiez la rapidité des deux réactions possibles (la 5e donnée dans le document 5 ou la dernière ?) pour choisir.
- Pour les calculs : dans un titrage en retour, calculez la quantité initiale introduite du réactif en excès (ici l'hydrogénocarbonate), puis la quantité qu'il en reste après réaction à l'aide du volume équivalent du titrage.
Questions préalables
1 Analyser un document
Le traitement oxydant des nanotubes bruts permet de se débarrasser des agrégats et résidus métalliques qui font partie du dépôt obtenu lors de la synthèse. Il s'agit donc d'une purification des nanotubes. Cependant cette étape engendre de nombreux défauts sur ces nanotubes. En effet, les spectres infrarouges du document 2 montrent la présence de groupes fonctionnels sur les tubes traités et pas sur les tubes avant traitement. Ces quatre bandes d'absorption sont dues à la présence des groupes fonctionnels suivants :
C‗O, C‗O (conjuguée), C—O—H et C—O—C.
D'après le document 3, ces groupes sont des défauts dans les nanotubes de carbone.
2 Justifier le caractère oxydant
Le document 1 précise que le dépôt comporte des particules métalliques or le traitement oxydant va aussi oxyder ce métal. Une oxydation est une perte d'un (ou de plusieurs) électron(s) donc on aura forcément création de cations métalliques après oxydation du dépôt.
Résolution de problème
Déterminer la quantité de groupes carboxyle dans un échantillon
Attention !
Traitez ces exercices de façon complète, c'est-à-dire argumentée ! Il s'agit d'une question sur 3, 4 ou même 5 points donc il faut décrire entièrement la démarche de résolution du problème et éventuellement faire des remarques si vous les pensez pertinentes.
On souhaite vérifier la qualité des nanotubes en déterminant la quantité de matière des groupes carboxyles au sein de ces nanotubes.
Le titrage direct de ces impuretés n'est pas possible car la réaction de déprotonation est lente (document 5) or un titrage nécessite obligatoirement une réaction rapide. Il nous faut alors passer par un
Il s'agit là d'une
L'équation de cette réaction est :
Après avoir fait réagir tous les groupes carboxyles, « tous » car la réaction est totale et ces groupes sont en défaut, il faut effectuer un titrage indirect. Deux possibilités s'offrent à nous : titrer les ions carboxylates formés (titrage par déplacement) ou titrer l'excès de base introduite (titrage en retour). La réaction de titrage par déplacement envisageable serait :
Or cette réaction n'est pas rapide et ne peut pas convenir pour un titrage. Il faut donc utiliser un titrage en retour grâce à la réaction des ions hydrogénocarbonates restants avec des ions hydronium H3O+ selon l'équation :
Il faut donc utiliser la solution d'acide chlorhydrique mise à disposition 
. Le document 5 nous permet aussi de vérifier que cette réaction est totale, ce qui est aussi une obligation pour une réaction de titrage.
Gagnez des points
5 points signifie 50 minutes de rédaction donc faites un brouillon pour pouvoir organiser votre réponse et lorsque vous l'avez fini, vérifiez que vous n'avez pas oublié d'utiliser un document.
Comme l'explique le document 4, nous aurons alors pu titrer l'excès d'hydrogénocarbonate introduit et connaître ainsi la quantité d'hydrogénocarbonate restante après la première réaction. Or il suffira de savoir quelle est la quantité initialement introduite d'ion hydrogénocarbonate pour en déduire celle qui a réagi avec les groupes carboxyles lors de la première étape.
Étant donnée l'équation de cette réaction, le nombre de groupes carboxyle sera égal au nombre d'ions hydrogénocarbonate réagissant dans cette réaction. On peut déduire alors :
Car à l'équivalence du titrage 
. On obtient alors bien uniquement la quantité de groupes carboxyle présents sur les nanotubes.
Aucune analyse quantitative n'est attendue.
Lorsque cela s'avère nécessaire :
– préciser les équations des réactions qui modélisent les transformations chimiques mises en œuvre tout au long du protocole
– justifier le choix des solutions acido-basiques utilisées.