Autour du styrène

Merci !

Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Structure et transformation de la matière
Type : Sujet complet | Année : 2016 | Académie : Antilles, Guyane

Antilles, Guyane • Juin 2016

Exercice 2 • 9 points • 1 h 30

Autour du styrène

Les thèmes clés

Transformation en chimie organique : aspect macroscopique

Stratégie de synthèse

Contrôle de qualité par dosage par étalonnage (spectrophotométrie)

 

Le polystyrène et le polystyrène expansé sont des matériaux fréquemment utilisés dans le domaine de l’isolation et de l’emballage. Ces polymères sont synthétisés à partir d’une même molécule, le styrène. Le styrène est disponible auprès des fournisseurs spécialisés sous la forme d’un liquide commercialisé pur ou dilué dans un solvant spécifique.

Données

Produit commercial étudié et extrait de l’étiquette figurant sur la bouteille :

pchT_1606_04_01C_01

Électronégativités (de Pauling) pour les atomes d’oxygène : 3,5 et d’hydrogène : 2,1

Température de fusion de l’éthylbenzène : – 95 °C ; température d’ébullition de l’éthylbenzène : 136 °C ; température de fusion des oxydes de zinc : 1 975 °C

Produit ionique de l’eau à 25 °C : Ke = 1,0 × 10–14

1. obtention industrielle du styrène  15 min

Le styrène fut célébré par Raymond Queneau dans un poème en alexandrins intitulé Le Chant du styrène, dont un extrait est reproduit ci-après :

Le styrène est produit en grande quantité

À partir de l’éthylbenzène surchauffé.

Faut un catalyseur comme cela se nomme

Oxyde ou bien de zinc ou bien de magnésium.

La voie de synthèse du styrène, évoquée dans le poème, est la déshydrogénation de l’éthylbenzène, produit issu de la pétrochimie. Cette transformation peut être modélisée par la réaction d’équation suivante :

pchT_1606_04_01C_02

1 Cette réaction correspond-elle à une modification de chaîne ou à une modification de groupe caractéristique ? (0,25 point)

2 Parmi les trois grandes catégories de réactions en chimie organique, déterminer à quelle catégorie appartient cette réaction. (0,25 point)

3 Le poème indique que cette transformation chimique nécessite l’emploi de catalyseurs. Définir un catalyseur. (0,5 point)

4 Dans le cas de la synthèse du styrène, déterminer si la catalyse est homogène, hétérogène ou enzymatique. (0,5 point)

2. préparation du styrène 
avant utilisation au laboratoire  45 min

pchT_1606_04_01C_03

Le styrène, sensible à la lumière et aux températures élevées, peut se polymériser dans la bouteille en l’absence de précaution. Pour éviter cela, la solution de styrène est « stabilisée » par ajout d’un inhibiteur de polymérisation : le 4-tert-butylpyrocatéchol dont la formule topologique est représentée ci-contre.

Avant utilisation, il est donc nécessaire d’éliminer l’inhibiteur de polymérisation. Pour cela, le protocole suivant est mis en œuvre.

Sous une hotte ventilée, dans une ampoule à décanter, verser 10 mL du produit commercial à purifier contenant le styrène et le 4-tert-butylpyrocatéchol.

Ajouter 10 mL de solution d’hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO(aq)) de concentration molaire 1,0 mol · L–1.

Boucher, agiter l’ampoule, dégazer puis laisser décanter.

Observer les changements de couleur des deux phases. Éliminer la phase aqueuse.

Laver la phase organique recueillie avec 20 mL d’eau.

Récupérer la phase aqueuse dans un bécher et mesurer son pH. Recommencer le lavage à l’eau jusqu’à obtention d’un pH proche de la neutralité.

Placer le styrène extrait dans un erlenmeyer et ajouter une spatule de chlorure de calcium anhydre.

Filtrer le mélange et récupérer le styrène purifié.

1 Réalisation du protocole

1. Les consignes de sécurité indiquées pour mettre en œuvre ce protocole vous paraissent-elles justifiées ? (0,25 point)

2. Proposer d’autres précautions à prendre afin de manipuler en toute sécurité. (0,25 point)

2 Identifier les groupes caractéristiques présents dans la molécule de 4-tert-butylpyrocatéchol. (0,25 point)

3 Déterminer la polarisation de la liaison O–H. Justifier que l’on trouve dans les tables de données deux pKA, respectivement 9 et 13, pour le 4-tert-butylpyrocatéchol. (0,5 point)

4 Écrire les deux couples acide-base issus du diacide en notant H2A le 4-tertbutylpyrocatéchol. Établir un diagramme de prédominance faisant intervenir les deux couples. (0,75 point)

5 Estimer la valeur du pH de la solution d’hydroxyde de sodium utilisée pour le lavage. (0,25 point)

6 Écrire l’équation de réaction mise en jeu entre le 4-tert-butylpyrocatéchol noté H2A et les ions hydroxyde HO, si les ions hydroxyde sont en large excès. (0,5 point)

7 Expliquer pourquoi le lavage par la solution d’hydroxyde de sodium du produit commercial contenant le styrène permet d’éliminer le 4-tert-butylpyrocatéchol. (0,25 point)

8 En schématisant l’ampoule à décanter, indiquer dans quelle phase se trouve le styrène et dans quelle phase se situe le 4-tert-butylpyrocatéchol. (0,75 point)

9 Expliquer le rôle des lavages supplémentaires à l’eau et du contrôle du pH. (0,5 point)

p Expliciter le rôle du chlorure de calcium anhydre. (0,25 point)

3. contrôle de la teneur en styrène 
dans le flacon commercial  30 min

Le produit commercial utilisé indique que le pourcentage massique de styrène est de 42 %. Toutefois, compte tenu des difficultés qui peuvent être rencontrées lors de la conservation du styrène, il est recommandé de déterminer sa concentration avant de l’utiliser. On réalise pour cela une mesure d’absorbance du styrène à l’aide d’un spectrophotomètre UV-visible et on exploite cette mesure à l’aide d’un graphe fourni par le fabricant.

pchT_1606_04_01C_04

Spectre d’absorption du styrène

1 À quelle longueur d’onde la mesure d’absorbance devra-t-elle être réalisée ? À quel domaine les ondes correspondantes appartiennent-elles ? (0,5 point)

2 D’après le graphe ci-après, fourni par le fabricant, quelle relation peut-on écrire entre l’absorbance A de la solution et sa concentration C en styrène ? À quelle loi empirique cette relation fait-elle référence ? (0,5 point)

pchT_1606_04_01C_05

Graphe fourni par le fabricant du produit étudié

3 Proposer un protocole détaillé permettant d’obtenir précisément le graphe = f(C) fourni par le fabricant du produit. (0,5 point)

4 On prélève alors une masse = 10 mg de résine dans le flacon du produit commercial étudié. Puis, dans le même solvant que celui utilisé pour obtenir le graphe, on dissout ce prélèvement pour former une solution de volume 50,0 mL. La mesure de l’absorbance de l’échantillon obtenu conduit à une valeur de 0,15.

Déterminer si le styrène s’est bien conservé. (1,5 point)

Les clés du sujet

Partie 1

4 Pour déterminer le type de catalyse, déterminez l’état physique dans lequel se trouvent respectivement le réactif et le catalyseur.

Partie 2

1 2. N’oubliez pas que le protocole mentionne l’utilisation d’une solution de base forte concentrée.

3 Pour établir la polarisation d’une liaison, tenez compte de l’électro­négativité des atomes mis en jeu. Pour justifier l’existence de deux valeurs de pKA, rappelez-vous qu’un couple acide-base est caractérisé par une valeur de pKA. Il y a donc deux couples acide-base possibles.

5 La solution d’hydroxyde de sodium est une solution de base forte. Retrouvez la formule donnant le pH d’une solution de base forte.

6 Si les ions HO sont en large excès, ils vont réagir avec les ions HA (produits par la réaction entre H2A et HO). Écrire l’équation bilan globale.

7 Pensez à exploiter l’équation de la réaction précédente.

8 Pour préciser dans quelle phase (organique ou aqueuse) se trouvent le styrène et le 4-tert-butylpyrocatéchol, pensez à exploiter la solubilité du styrène dans l’eau et n’oubliez pas que le 4-tert-butylpyrocatéchol se trouve sous la forme d’ions A2–. Pour déterminer la position relative des deux phases, pensez aux densités du styrène et de l’eau.

´ø Le caractère anhydre du chlorure de calcium implique qu’il peut s’hydrater en présence d’eau.

Partie 3

1 Pensez à régler le spectrophotomètre à la longueur d’onde pour laquelle l’absorbance du styrène est maximale.

3 Pour construire la courbe d’étalonnage, il est nécessaire de préparer une gamme de solutions étalons.

4 Ici, le problème à résoudre est de déterminer la masse de styrène présent dans les 10 mg de résine. Suivez les étapes suivantes.

Déterminez la concentration massique en styrène de la solution à partir de la courbe d’étalonnage donnée.

Déduisez-en la masse de styrène présent dans les 50,0 mL de cette solution préparée en dissolvant 10 mg de résine.

Calculez le pourcentage massique de styrène présent dans les 10 mg de résine puis concluez.

Corrigé

Corrigé

1. Obtention industrielle du styrène

1 Identifier une modification de chaîne ou de groupe caractéristique

pchT_1606_04_01C_06

Au cours de cette réaction de déshydratation, on constate qu’il y a formation d’une double liaison dans la chaîne carbonée. La réaction correspond donc à une modification de chaîne.

2 Identifier une catégorie de réaction en chimie organique

Notez bien !

Les trois catégories de réaction à connaître en chimie organique sont : élimination, addition et substitution.

pchT_1606_04_01C_07

On constate que les deux atomes d’hydrogène (notés en bleu) sont retirés de la molécule d’éthylbenzène et s’associent pour former la « petite » molécule de dihydrogène H2. Cette réaction est donc une réaction d’élimination.

3 Définir un catalyseur

Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction chimique. Il est consommé au cours de la réaction puis régénéré, donc il n’apparaît pas dans l’équation bilan de la réaction.

4 Déterminer une catégorie de catalyse

Les deux catalyseurs cités dans le poème sont l’oxyde de zinc ou l’oxyde de magnésium. L’éthylbenzène est le seul réactif lors de cette synthèse. Sachant qu’il est surchauffé, il sera certainement à l’état gazeux si la température dépasse sa température d’ébullition soit 136 °C. La température du milieu réactionnel lors de la synthèse sera inférieure à la température de fusion des oxydes de zinc (1 975 °C), ainsi l’oxyde de zinc se trouve à l’état solide.

Le réactif et le catalyseur ne sont pas sous le même état physique et forment un mélange hétérogène : il s’agit donc d’une catalyse hétérogène.

2. Préparation du styrène 
avant utilisation au laboratoire

1 1. Justifier des consignes de sécurité

La consigne de sécurité mentionnée dans le protocole est l’utilisation d’une hotte ventilée lors de la manipulation du flacon contenant du styrène. Sur l’étiquette de la bouteille de styrène figurent les pictogrammes représentés ci-après.

pchT_1606_04_01C_14

Du fait des dangers pour la santé, il est préférable de manipuler dans un endroit ventilé pour éviter toute inhalation. L’utilisation d’une hotte ventilée est donc justifiée.

2. Proposer des précautions de manipulation

Pour manipuler en toute sécurité le flacon commercial de styrène et la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium concentrée (corrosive), il est judicieux de porter une blouse en coton, une paire de gants et des lunettes de protection. De plus, étant donné que le styrène est une espèce chimique inflammable avec un point éclair à 31 °C, il faut travailler loin de toute flamme, de toute étincelle et de toute source de chaleur.

pchT_1606_04_01C_08

2 Identifier les groupes caractéristiques sur une formule topologique

La molécule de 4-tert-butylpyrocatéchol possède deux groupes hydroxyles –OH comme représenté ci-contre.

3 Déterminer la polarisation d’une liaison

Notez bien !

L’atome le plus électronégatif d’une liaison polarisée porte une charge partielle négative notée δ–. L’atome le moins électronégatif porte une charge partielle positive notée δ+.

D’après les valeurs d’électronégativité données dans l’énoncé, on en déduit que l’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome d’hydrogène. Par conséquent, la liaison O-H est une liaison polarisée. Ainsi, l’atome d’oxygène porte une charge partielle négative δ – tandis que l’atome d’hydrogène porte une charge partielle positive δ + comme représenté ci-contre.

pchT_1606_04_01C_09

Par conséquent, cette liaison polarisée peut être rompue, l’atome d’oxygène plus électronégatif garde les électrons de la liaison O–H, laissant l’atome d’hydrogène sans électron, donc sous la forme d’un proton H+. Chaque groupe –OH se comporte alors comme un acide au sens de Brönsted (R–OH = R–O + H+).

Ainsi, la molécule de 4-tert-butylpyrocatéchol possède deux valeurs de pKA, associées à chaque groupe hydroxyle.

4 Écrire des couples acide-base et établir le diagramme de prédominance associé

Attention !

Ce diagramme de prédominance, construit sur un seul axe, doit comporter trois zones de prédominance.

On note le diacide étudié H2A. Ainsi, les deux couples acide-base associés sont : H2A/HA et HA/A2–. Le diagramme de prédominance associé est donc :

pchT_1606_04_01C_10

5 Calculer la valeur du pH d’une solution de base forte

Notez bien !

Pour une concentration molaire en soluté apporté C :

• pH = – log C pour une solution d’acide fort ;

• pH = pKE + log C pour une solution de base forte.

La solution d’hydroxyde de sodium est une solution de base forte. Pour cette solution de concentration molaire en soluté apporté C = 1,0 mol · L–1, le pH est donné par :

pH = pKE + log C avec pKE = – log KE

D’où pH = – log (1,0 × 10–14) + log 1,0 = 14.

6 Écrire une équation acido-basique

Le diacide H2A et les ions hydroxyde HO réagissent selon l’équation acido-basique suivante :

H2A + HO HA + H2O

Puis, comme les ions hydroxyde sont en large excès, ils peuvent réagir avec l’acide HA selon l’équation acido-basique suivante :

HA + HO A2– + H2O

Donc la réaction globale a pour équation bilan :

H2A + 2 HO A2– + 2 H2O

7 Expliquer le rôle du lavage par la solution d’hydroxyde de sodium

Lors du lavage par la solution d’hydroxyde de sodium, il se produit une réaction acido-basique entre le 4-tert-butylpyrocatéchol, noté H2A, et les ions hydroxyde HO. Cette réaction conduit à la formation d’ions A2– solubles dans l’eau. Ces ions passent en phase aqueuse et sont ainsi isolés du styrène qui reste en phase organique.

En effet, l’objectif est d’éliminer le 4-tert-butylpyrocatéchol qui est l’inhibiteur de polymérisation du styrène.

8 Schématiser une ampoule à décanter, indiquer le contenu des phases

Notez bien !

La densité d’une espèce chimique est reliée à sa masse volumique par la relation suivante : d = ρρeau avec

ρeau = 1,0 g · cm–3 = 1,0 g · mL–1.

pchT_1606_04_01C_11

D’après les données, le styrène est peu soluble dans l’eau (0,24 g/L). Ainsi, on observe, dans l’ampoule à décanter, deux phases non miscibles :

la phase organique constituée de styrène ;

la phase aqueuse constituée d’eau et des ions solubles.

La densité de l’eau étant supérieure à celle du styrène, la phase aqueuse se trouve en dessous de la phase organique.

9 Expliquer le rôle des lavages supplémentaires et l’intérêt de contrôler le pH

Après élimination de la phase aqueuse de l’ampoule à décanter, le protocole mentionne de réaliser des lavages de la phase organique avec de l’eau. Ces lavages ont pour but d’éliminer de la phase organique les éventuelles traces d’ions A2–, Na+ et HO solubles dans l’eau.

La mesure du pH de la phase aqueuse recueillie permet de vérifier si la quantité de matière d’ions HO dans la phase organique diminue bien au cours des lavages successifs à l’eau.

10 Expliquer le rôle de l’ajout d’une espèce chimique à la phase organique

À la fin du protocole, on ajoute du chlorure de calcium anhydre au styrène recueilli. Le chlorure de calcium étant un composé anhydre, il va s’hydrater en présence d’eau. Le chlorure de calcium anhydre permet ainsi d’éliminer les éventuelles traces d’eau présentes dans la phase organique : il permet de sécher le styrène.

3. Contrôle de la teneur en styrène 
dans le flacon commercial

1 Déterminer la longueur d’onde à laquelle doit être réglé le spectrophotomètre

pchT_1606_04_01C_12

Notez bien !

Les domaines des rayonnements des ondes électromagnétiques sont :

• λ < 400 nm : domaine des UV

• 400 nm < λ < 800 nm : domaine du visible

• λ > 800 nm : domaine des IR

Pour déterminer la longueur d’onde à laquelle la mesure d’absorbance doit être réalisée, il faut repérer graphiquement la longueur d’onde notée λmax pour laquelle l’absorbance du styrène est maximale. Ainsi, par lecture graphique, on a : λmax = 245 nm.

Comme λmax < 400 nm, on en déduit que cette radiation appartient au domaine des ultraviolets (UV).

2 Exploiter un graphique pour en déduire un modèle mathématique

Le graphique obtenu est une droite passant par l’origine du repère. Ainsi, il existe une relation de proportionnalité entre l’absorbance A et la concentration massique Cm de la solution. On peut traduire cette proportionnalité par l’expression suivante : A = k × Cm avec k le coefficient de proportionnalité.

Cette relation fait référence à la loi empirique de Beer-Lambert : = ε × l × C avec ε le coefficient d’extinction molaire de l’espèce chimique absorbante, l l’épaisseur de la solution traversée et C la concentration molaire de l’espèce chimique absorbante.

3 Proposer un protocole pour obtenir la courbe d’étalonnage d’un dosage spectrophotométrique

Gagnez des points !

Pensez à régler le spectrophotomètre à la longueur d’onde λmax et ne pas oublier de faire le blanc avec le solvant.

Pour obtenir précisément le graphe A = f(C) fourni par le fabricant du produit, le protocole à suivre est le suivant :

préparer une gamme de cinq solutions étalons de styrène de concentrations massiques égales à 0,025 g · L–1, 0,05 g · L–1, 0,1 g · L–1, 0,2 g · L–1 et 0,4 g · L–1 d’après le graphique donné ;

régler le spectrophotomètre à la longueur d’onde λmax = 245 nm ;

Remarque

Compte tenu de la faible solubilité du styrène dans l’eau (0,24 g · L–1), on en déduit que le solvant utilisé pour ces solutions étalons n’est vraisemblablement pas de l’eau.

mesurer l’absorbance du solvant utilisé pour préparer les solutions étalons afin de réaliser le blanc ;

mesurer l’absorbance de chacune des solutions étalons par ordre de concentration croissante ;

tracer le graphique représentant l’absorbance A en fonction de la concentration massique C;

tracer la droite moyenne passant par le maximum de points expérimentaux et par l’origine du repère.

4 Pour savoir si le styrène s’est bien conservé, il faut déterminer le pourcentage massique de styrène présent dans les 10 mg de résine. Cela consiste à déterminer la masse de styrène présente dans cet échantillon.

Déterminer la concentration massique en styrène de la solution préparée

pchT_1606_04_01C_13

Gagnez des points !

Pour déterminer précisément la concentration massique en styrène, il est recommandé de déterminer l’échelle de l’axe des abscisses. Vous pouvez aussi déterminer le coefficient directeur de la droite d’étalonnage.

Par lecture graphique, on en déduit que la concentration massique en styrène de la solution est : Cm styrène commercial = 0,08 g · L–1.

Déterminer la masse de styrène contenue dans la solution préparée

La masse mstyrène de styrène est donnée par :

mstyrène = Cm styrène commercial × Vsolution

d’où mstyrène = 0,08 × 50,0 × 10–3 = 4 × 10–3 g mstyrène = 4 mg.

Déterminer le pourcentage massique de styrène

Il y a donc 4 mg de styrène présent dans 10 mg de résine.

Le pourcentage massique est donné par : p = mstyrènemrésine

Ainsi, on calcule : p = 410 = 0,4 soit 40 %.

L’écart relatif sur la valeur du pourcentage massique est donné par :

ER = |PthéoPexp|Pthéo = 424042 = 0,05 soit 5 %.

Conclure

Le pourcentage massique de styrène contenu dans le flacon commercial est de 40 %, ce qui est inférieur à l’information donnée sur l’étiquette (42 %) à 5 % près. Cependant, compte tenu des incertitudes expérimentales et de lecture graphique, on peut conclure que le styrène s’est relativement bien conservé.

Évaluez-vous !

Après avoir comparé vos réponses au corrigé, vérifiez que vous remplissez les principaux critères de réussite.

J’ai correctement analysé le problème posé et j’en ai déduit qu’il fallait déterminer la masse de styrène présent dans les 10 mg de résine.

J’ai correctement exploité la courbe d’étalonnage pour déterminer la concentration massique en styrène.

J’ai pensé à calculer la masse de styrène présent dans la solution de 50,0 mL.

J’ai su en déduire le pourcentage massique de styrène.