Chimie et alimentation

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Temps, mouvement et évolution
Type : Exercice | Année : 2015 | Académie : Antilles, Guyane

 

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Antilles, Guyane • Septembre 2015

Exercice 2 • 5 points

Chimie et alimentation

Louis Maillard rend publique sa découverte fortuite le 27 novembre 1911, dans une communication : « L’action des sucres sur les acides aminés ». La « réaction » qu’il y décrit fait intervenir une succession de transformations chimiques au cours desquelles réagissent des acides aminés avec des sucres réducteurs pour conduire à la formation de mélanoïdines insolubles, composés de couleur caractéristique jaune-orangé, et à d’autres produits volatils et odorants. Cette « réaction » se produit dans presque toutes les préparations culinaires, en particulier pendant la cuisson des viandes.

Plus la coloration des mélanoïdines est importante, plus le processus est avancé.

Le but de l’exercice est de montrer comment la connaissance et le contrôle de la « réaction » de Maillard permettent d’agir sur le goût et l’aspect d’un aliment.

Données

Électronégativité (échelle de Pauling) de quelques éléments chimiques : H : 2,2 ; C : 2,6 ; N : 3,0 ; O : 3,4.

Masse molaire moléculaire : Mglucose = 180 g ⋅ mol–1 ; Malanine = 89 g ⋅ mol–1.

Masse volumique de l’eau : ρ = 1,0 g ⋅ mL–1.

Arômes générés par la « réaction » de Maillard, en fonction des conditions expérimentales :

Acide aminé

Sucre

Arôme ou goût généré à 100 °C

Arôme ou goût généré à 180 °C

Cystéine

ribose

bœuf rôti

 

Lysine

glucose

pain (pH = 5,2) tisane (pH = 1)

 

Valine

glucose

pain de seigle

chocolat fort

Alanine

glucose

caramel

sucre brûlé

Méthionine

glucose

pomme de terre (pH = 5,2)

viande (pH = 1)

 

Phénylalanine

glucose

rose

Violette

1. Étude de la « réaction » de Maillard

1 Les réactifs

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1. Justifier que l’alanine soit un acide aminé. (0,25 point)

2. Justifier le fait que l’alanine possède des stéréoisomères. Donner une représentation de Cram de chacun de ces stéréoisomères. Préciser le type de relation, énantiomérie ou diastéréoisomérie, entre ces stéréoisomères. (0,5 point)

2 Mécanisme d’une partie de la « réaction » de Maillard

Un des mécanismes proposé pour la « réaction » de Maillard fait intervenir trois étapes représentées figure 1 (voir page suivante). Les molécules de glucose et d’alanine sont respectivement représentées par les formules simplifiées suivantes :

pchT_1509_04_00C_03

1. Identifier, en justifiant votre réponse, les sites donneurs et accepteurs de doublets d’électrons présents dans les molécules de glucose et d’alanine représentées dans le mécanisme. (0,5 point)

2. Recopier et compléter les étapes 1 et 3 avec une ou plusieurs flèches courbes pour rendre compte de ces étapes. (0,5 point)

3. Donner la formule de l’espèce chimique A intervenant dans l’étape 3. (0,25 point)

pchT_1509_04_00C_04

pchT_1509_04_00C_04b

Figure 1

2. Suivi de la « réaction » de Maillard

Dans le but d’étudier et d’optimiser la « réaction » de Maillard, on effectue un suivi en laboratoire de la réaction conduisant aux mélanoïdines afin de déterminer les facteurs qui influencent sa cinétique.

Étude expérimentale

Produits, solutions sont les suivants :

glucose solide ; alanine solide ;

solution tampon phosphate, pH = 7,8 ;

solution tampon acétique, pH = 4,8 ;

solution de glucose de concentration molaire c, dans chacune des solutions tampon ;

solution d’alanine de concentration molaire c, dans chacune des solutions tampon.

Lors des expériences, plusieurs tubes à essais fermés contenant un mélange équimolaire (solide ou en solution) de glucose et d’alanine ont été préparés et placés dans un bain-marie. Différents paramètres ont été modifiés ou différentes substances ont été ajoutées, en fonction du facteur à tester. Pour suivre l’évolution de la « réaction » de Maillard, une fois le tube à essais sorti de l’eau du bain-marie, on le plonge dans un bain eau-glace. On introduit ensuite une partie du mélange dans la cuve d’un spectrophotomètre réglé sur une longueur d’onde de 420 nm. On relève l’absorbance A du mélange.

Les résultats obtenus pour chaque expérience sont retranscrits ci-dessous sous forme de graphiques.

Expérience 1 : Mélange équimolaire de glucose et d’alanine dans une solution tampon phosphate, 80 min de chauffage à différentes températures.

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Expérience 2 : Mélange équimolaire de glucose et d’alanine à la température 80 °C.

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Expérience 3 : Mélange équimolaire à 2,0 × 10–3 mol de glucose solide et d’alanine solide dissous dans différents volumes d’eau (Veau rajoutée), 80 min de chauffage à la température de 80 °C.

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1 Avant chaque analyse, les tubes à essais sont plongés dans un bain eau-glace. Quel est le rôle de cette opération ? (0,25 point)

2 Justifier qualitativement le fait que des mesures d’absorbance permettent de suivre l’évolution de la « réaction » de Maillard. (0,25 point)

3 À l’aide des résultats expérimentaux, et en justifiant les réponses, déterminer les facteurs qui influent sur la « réaction » de Maillard et décrire leurs actions. (0,75 point)

4 Déterminer les masses des réactifs et d’eau à prélever pour réaliser le mélange équimolaire et avoir une réaction optimale à 80 °C. Déterminer le pourcentage massique d’eau. (0,75 point)

5 À l’aide du mécanisme réactionnel, expliquer pourquoi la « réaction » de Maillard est favorisée par un pH supérieur à 11. On pourra s’aider d’un diagramme de prédominance. (0,5 point)

3. Conclusion

En quoi la « réaction » de Maillard permet d’expliquer qu’un aliment doré à la poêle n’a pas le même aspect ni le même goût que le même aliment cuisiné à la vapeur ? (0,5 point)

Vous vous baserez sur les différentes informations fournies et sur les conclusions apportées précédemment pour argumenter vos réponses.

Les clés du sujet

Notions et compétences en jeu

Cinétique chimique • Stéréoisomérie • Mécanismes réactionnels.

Conseils du correcteur

Partie 1

1 2. Un carbone asymétrique est un atome de carbone lié à quatre groupes d’atomes différents.

2 1. Un site riche en électrons est donneur (d’électrons). Pensez à regarder les valeurs des électronégativités pour savoir quels atomes attirent davantage les électrons.

2. Les transferts d’électrons se font toujours d’un site donneur vers un site accepteur.

Partie 2

2 N’oubliez pas ce que mesure un spectrophotomètre…

3 Attention, pour l’expérience 3, les espèces chimiques sont solides lorsque V = 0 mL.

4 Le pourcentage en eau est le rapport 1818011-Eqn1. Utilisez le graphique de l’expérience 3 pour déterminer le volume d’eau dans les conditions optimales.

5 Il semble manquer la donnée des pKa de l’alanine pour répondre complètement à cette question. Les deux groupes, amine et carboxyle, de l’alanine sont impliqués dans des couples acido-basiques. L’alanine est donc un ampholyte. Le pKa associé au couple du groupe carboxyle est égal à 2,3 et celui associé au groupe amine est égal à 9,7.

Corrigé

Corrigé

1. étude de la « réaction » de Maillard

1 1. Identifier un acide aminé

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L’alanine possède un groupe carboxyle COOH ainsi qu’un groupe amine (primaire) NH2 liés au même atome de carbone, c’est donc un acide aminé. On peut représenter un acide aminé comme ci-contre.

Pour l’alanine, le radical R est remplacé par un groupe méthyle CH3.

2. Étudier la stéréoisomérie d’une molécule

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Dans la molécule d’alanine représentée ci-contre, l’atome de carbone marqué par un astérisque est le seul atome de carbone asymétrique.

En effet, il est lié à quatre groupes d’atomes distincts et les autres atomes de carbone n’ont pas cette particularité. Or une molécule ne possédant qu’un seul atome de carbone asymétrique possède forcément deux stéréoisomères.

Gagnez des points !

Pour représenter l’énantiomère d’une molécule possédant un unique atome de carbone asymétrique, il est plus rapide de refaire la même représentation mais en permutant juste deux des groupes liés au carbone que de faire l’image dans un miroir imaginaire.

Voici la représentation de Cram de ces deux molécules :

pchT_1509_04_00C_10

Ces deux molécules sont images l’une de l’autre dans un miroir, ce sont donc des énantiomères.

2 1. Identifier les sites donneurs et accepteurs d’électrons dans une molécule

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La molécule d’alanine possède un site donneur (l’atome d’azote) et deux sites accepteurs d’électrons (les atomes d’hydrogène), comme représenté ci-contre. En effet, l’atome d’azote possède un doublet non liant (ou doublet libre), cela en fait un site riche en électrons.

Outre ce doublet non liant, ce même atome d’azote porte une charge fictive. Ce dernier étant plus électronégatif que l’atome d’hydrogène, les liaisons NH sont donc déséquilibrées ; on a alors une charge fictive négative sur l’azote et une charge fictive positive sur les hydrogènes.

Remarque : On peut aussi penser (et dire) que le premier atome de carbone de la chaîne R2 est déficitaire en électrons donc un site accepteur.

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La molécule du glucose possède un site donneur (l’atome d’oxygène) et un site accepteur (l’atome de carbone) d’électrons, comme le montre la représentation ci-contre.

Notez bien

Les doublets non liants des atomes d’oxygène et d’azote en font des sites riches en électrons.

En effet, la présence de deux doublets non liants sur l’atome d’oxygène en fait un site riche en électrons. De plus, l’atome d’oxygène étant plus électronégatif que l’atome de carbone, la liaison CO est déséquilibrée, on a alors une charge fictive négative sur l’oxygène et une charge fictive positive sur le carbone.

2. Proposer un mécanisme réactionnel

Les étapes 1 et 3 sont complétées ci-dessous.

Notez bien

Le transfert électronique se fait du site donneur (doublet libre de l’atome d’azote) vers le site accepteur de l’atome de carbone.

Les flèches de mécanisme réactionnel partent toujours d’un site donneur vers un site accepteur, toujours d’un doublet vers un atome.

Étape 1

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Étape 3

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3. Déterminer un produit de réaction

La molécule A est une molécule d’eau H2O.

2. suivi de la « réaction » de Maillard

1 Justifier un choix de protocole

Les tubes à essais sont plongés dans un bain eau-glace car cela permettra de pouvoir les analyser « à un instant donné ». En effet, à cette température, la réaction de Maillard est stoppée et cela permet de pouvoir analyser le mélange réactionnel « à cet instant ». On parle de blocage cinétique.

Remarque : Cette technique de blocage cinétique par diminution de la température s’appelle la trempe.

2 Justifier l’utilisation d’un suivi spectrophotométrique

D’après l’énoncé, la réaction de Maillard étudiée conduit à la formation de mélanoïdines de couleur « jaune-orangé » et plus la réaction est avancée, plus la coloration est importante. L’absorbance caractérisant la coloration d’une solution, celle-ci évolue donc avec la réaction.

3 Déterminer les facteurs influençant la cinétique d’une réaction

Il y a trois expériences et chacune correspond à l’étude d’un paramètre : la température pour la première, le pH pour la seconde et la concentration des réactifs pour la dernière.

Notez bien

La température est toujours un facteur cinétique et elle agit toujours dans le même sens.

L’expérience 1 étudie la réaction de Maillard à sept températures différentes en ne changeant pas les autres facteurs. Les résultats montrent clairement que plus la température est élevée, plus l’absorbance est élevée. Nous pouvons donc en conclure que la température influe sur l’avancement de la réaction : la vitesse de réaction croît avec la température.

L’expérience 2 compare les résultats à deux pH différents. On peut constater que le pH égal à 7,8 privilégie la réaction de Maillard par rapport au pH égal à 4,8. Si nous pouvons conclure sur l’influence du pH sur la cinétique de la réaction de Maillard, il est par contre difficile de conclure dans quel sens car nous n’avons que deux expériences. Il semble cependant qu’un milieu basique accélère la réaction.

Notez bien

La concentration des réactifs est toujours un facteur cinétique.

L’expérience 3 étudie l’influence de la concentration des réactifs sur la cinétique de réaction. Nous pouvons constater qu’il semble exister un volume d’eau rajoutée pour lequel la réaction se fait davantage parmi les sept expériences faites. Nous pouvons remarquer qu’au-delà du volume de la troisième expérience, la réaction se fait moins rapidement, on sait qu’effectivement, en général, la concentration des réactifs est un facteur cinétique. Les premières valeurs qui peuvent surprendre sont à interpréter par le fait que lorsque le volume d’eau ajoutée est faible, voire nul, les réactifs étant solides, ils sont peu, voire pas dissous, et le facteur de la concentration ne peut donc pas encore influer de la même façon.

4 Déterminer un pourcentage massique

Pour avoir une réaction optimale à 80 °C il faut ajouter environ 0,15 mL d’eau (valeur obtenue par lecture graphique de l’expérience 3). On aura alors une masse d’eau égale à :

meau = ρ × Veau rajoutée = 1,0 × 0,15 = 0,15 g

De plus, les quantités de réactifs sont de 2,0 mmol donc les masses correspondantes sont :

mglucose = n × Mglucose = 2,0 × 10–3 × 180 = 3,6 × 10–1 g

malanine = n × Malanine = 2,0 × 10–3 × 89 = 1,8 × 10–1 g

Notez bien

On appelle pourcentage massique d’une espèce chimique, le rapport de la masse de cette espèce sur la masse totale.

Le pourcentage massique d’eau Peau est donc :

1818011-Eqn2

Peau = 21,8 %.

5 Justifier un choix de protocole par la prédominance d’une espèce

Construisons le diagramme de prédominance de l’alanine.

pchT_1509_04_00C_15

Attention !

Il semble manquer une donnée, voir les « clés du sujet ».

D’après le diagramme de prédominance ci-dessus, nous constatons que :

en dessous de pH = 9,7, le groupe amine est de façon prédominante sous la forme NH3+, dans laquelle l’azote ne porte pas de doublet non liant ;

au-dessus de ce pH de 9,7, la forme prédominante est celle en –NH2 et le doublet non liant de l’azote est alors disponible pour effectuer l’étape 1 de la réaction de Maillard (voir la figure 1).

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A fortiori, si nous sommes à un pH supérieur à 11, la forme prédominante de l’alanine est celle pour laquelle l’atome d’azote du groupe amine porte un doublet non liant.

Remarque : Même sans la donnée des pKa de l’alanine, on pouvait supposer qu’à pH = 11 cette dernière se trouvait dans sa forme la plus basique en NH2 (et un doublet non liant) et non en NH3+

3. conclusion

Ces deux modes de cuisson ne se font pas à la même température or, d’après les résultats de la première expérience, nous voyons que l’élévation de la température accélère la réaction de Maillard. Les aliments dorés à la poêle vont donc plus rapidement et plus fortement brunir que ceux cuits à la vapeur puisque la température est de 180 °C, pour une cuisson à la poêle, contre à peine 100 °C, à la vapeur. C’est ce que l’énoncé confirme : « Plus la coloration des mélanoïdines est importante, plus le processus est avancé. » La coloration sera plus rapide et plus importante. Cela explique que l’aspect d’un aliment est modifié par le mode de cuisson.

En ce qui concerne les arômes et le goût, le tableau de l’énoncé nous montre que les arômes ou les goûts générés ne sont pas les mêmes suivant la température. Par exemple, l’association alanine-glucose produit un arôme et un goût de caramel à 100 °C, alors, qu’à 180 °C, se dégage un arôme de sucre brûlé.