D’une odeur âcre à une odeur fruitée

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Synthétiser des molécules et fabriquer de nouveaux matériaux
Type : Exercice | Année : 2014 | Académie : France métropolitaine
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
D’une odeur âcre à une odeur fruitée
 
 

France métropolitaine • Juin 2014

pchT_1406_07_01C

Sujet complet

2

CORRIGE

 

France métropolitaine • Juin 2014

Exercice 2 • 9 points

Les esters ont souvent une odeur agréable. On les trouve naturellement dans les fruits dont ils sont souvent responsables de l’arôme. La parfumerie et l’industrie alimentaire utilisent aussi les esters et les obtiennent par extraction ou par synthèse.

 

Ester

Odeur

Méthanoate d’éthyle

fruitée

Méthanoate de butyle

fruitée

Éthanoate de méthyle

fruitée

Éthanoate de propyle

poire

Éthanoate de butyle

pomme

Éthanoate d’octyle

orange

Propanoate d’éthyle

fraise

Butanoate d’éthyle

ananas

 

De tous temps, certains « nez » éduqués ont été capables de distinguer des odeurs très voisines et d’identifier ainsi des esters. De nos jours, les espèces organiques peuvent être identifiées par des méthodes spectroscopiques (infrarouge, résonance magnétique nucléaire, etc.).

Il est relativement aisé de passer d’un produit ayant une odeur âcre, comme l’acide formique, à l’odeur fruitée d’un ester. C’est ce qu’illustre le protocole décrit ci-après de la synthèse du méthanoate de butyle à partir de l’acide formique.

Protocole


 

Préparer un bain-marie à une température d’environ 50 °C. Sous la hotte, verser dans un erlenmeyer 7,5 mL d’acide formique, puis 18,0 mL de butan-1-ol, ajouter 3 gouttes d’acide sulfurique concentré. Surmonter l’erlenmeyer contenant le mélange d’un réfrigérant à air, le placer dans le bain-marie et assurer une agitation douce.

L’équation de la réaction de synthèse est :


 

On se propose d’étudier les caractéristiques de la synthèse du méthanoate de butyle à partir de l’acide formique puis d’identifier des esters.

Le candidat utilisera ses connaissances ainsi que les informations fournies ci-dessous.

Données

  • Masse molaire moléculaire et densité :
 

Espèce chimique

Masse molaire moléculaire (g·mol–1)

Densité

Acide formique

46,0

1,22

Butan-1-ol

74,0

0,81

 
  • Masse volumique de l’eau : ρeau= 1,0 g·mL–1.
  • Numéros atomiques : Z(C) = 6 ; Z(O) = 8.
Document 1

Mécanisme réactionnel de la synthèse du méthanoate de butyle

Étape (a) :

Étape (b) :

Étape (c)  :

Étape (d) :

Étape (e) :

Étape (f) :

Document 2

Étude expérimentale de la synthèse du méthanoate de butyle

Pour optimiser cette synthèse, des études expérimentales sont menées dans différentes conditions. La quantité initiale de butan-1-ol utilisée est celle du protocole.

Les résultats sont représentés par les graphiques ci-dessous.


 

 
Document 3

Spectres de RMN du proton de l’éthanoate de méthyle et du méthanoate d’éthyle


 

 

1. Réaction de synthèse du méthanoate de butyle et son mécanisme

1 Quel est le nom en nomenclature officielle de l’acide formique ? (0,25 point)

2 Recopier l’équation de la réaction de synthèse étudiée en utilisant une écriture topologique. Encadrer les groupes caractéristiques et nommer les fonctions correspondantes. (1 point)

3 Décrire la modélisation de l’étape (a) du mécanisme réactionnel dans le document 1. (0,5 point)

4 Après avoir recopié les étapes (c) et (e), compléter chaque étape à l’aide des flèches courbes nécessaires. Pour chacun des cas, indiquer s’il s’agit d’une formation ou d’une rupture de liaison. (1 point)

5 Comment peut-on expliquer l’existence des charges positives portées par les atomes d’oxygène et de carbone dans l’étape (e) ? (0,25 point)

2. Optimisation du protocole de synthèse

1 Le mélange de réactifs dans le protocole décrit est-il stœchiométrique ? Justifier. (1 point)

2 Identifier dans le document 2 la courbe correspondant au protocole décrit. Justifier. (0,25 point)

3 Déterminer le rendement de la synthèse dans le cas de ce protocole. (1 point)

4 Effectuer une analyse détaillée de l’influence des conditions expérimentales sur la synthèse du méthanoate de butyle. (1 point)

5 Présenter les conditions optimales de la synthèse du méthanoate de butyle et les justifier. (0,75 point)

3. Identification d’esters

La distinction des esters par l’odeur peut être incertaine, en particulier dans le cas du méthanoate d’éthyle et de l’éthanoate de méthyle.

La formule semi-développée du méthanoate d’éthyle est :


 

1 Indiquer la formule semi-développée de l’éthanoate de méthyle. (0,5 point)

2 La spectroscopie IR permet-elle de distinguer l’éthanoate de méthyle du méthanoate d’éthyle ? Justifier. (0,5 point)

3 Associer chacun des spectres du document 3 à l’ester correspondant. Justifier. (1 point)

Notions et compétences en jeu

Synthèse organique • Mécanisme réactionnel • RMN • Conditions expérimentales • Rendement.

Conseils du correcteur

Partie 1

3 Repérez les sites donneurs et les sites accepteurs d’électrons puis cherchez les différences entre la molécule réactive et celle produite.

4 Repérez les sites donneurs (riches en électrons) et les sites accepteurs d’électrons (car ils sont déficitaires) puis trouvez la « liaison manquante ».

5 Revenez aux structures électroniques vues en seconde (K, L, M…) puis comptez les électrons périphériques sur l’oxygène au sein de la molécule et voyez s’il en a perdu ou gagné. Faites la même chose pour le carbone.

Partie 2

1 Calculez les quantités initiales des réactifs. Pour un liquide (pur), on a la formule : .

3R =.

4 Pour comparer des résultats expérimentaux, il faut repérer des expériences dans lesquelles un seul paramètre a été modifié. Portez ici votre attention sur la quantité finale formée et sur la rapidité de la réaction.

Partie 3

3 Identifiez les protons équivalents pour trouver le nombre de signaux du spectre.

Corrigé
 

Gagnez des points

Avant de commencer un exercice, comptez le nombre de questions et divisez le nombre de points par le nombre de questions. Si c’est supérieur à 0,6 alors pensez à bien argumenter, et rédiger, vos réponses.

1. réaction de synthèse du méthanoate de butyle et son mécanisme

1 Nommer une molécule organique

L’acide formique ne possède qu’un seul atome de carbone, il s’agit donc de l’acide méthanoïque.

2 Écrire une formule topologique. Identifier des groupes caractéristiques

 

Attention

Sur l’écriture topologique les atomes d’hydrogène liés à un oxygène se schématisent.


 

Le groupe hydroxyle est caractéristique de la fonction alcool.

Le groupe carboxyle est caractéristique de la fonction acide carboxylique.

Le groupe ester est caractéristique de la fonction ester.

3 Justifier un mécanisme réactionnel

Lors de l’étape (a), un doublet non liant de l’atome d’oxygène du groupe carbonyle attaque le proton H+. Cela est cohérent avec le caractère électrophile du proton H+, accepteur d’électron, mais aussi avec le caractère nucléophile de l’atome d’oxygène correspondant. Il est en effet riche en électrons (excédentaire) car plus électronégatif que le carbone auquel il est lié par liaison double, et est porteur de deux doublets non liants.

Le mouvement décrit par la flèche courbe est bien le mouvement d’un doublet électronique allant d’un site donneur vers un site accepteur.

4 Proposer un mécanisme réactionnel

 

Attention

Les flèches courbes partent toujours d’un doublet d’électrons.

Étape (c) :


 

Il s’agit de la formation d’une liaison.

Étape (e) :


 

Il s’agit de la rupture d’une liaison.

5 Justifier une charge électrique

Les charges portées par les atomes de carbone et d’oxygène dans l’étape (e) s’expliquent par le nombre d’électrons présents dans leur voisinage.

L’atome d’oxygène porte habituellement huit électrons dont six sur la couche externe. Or, au sein du réactif de l’étape (e), il est lié par trois liaisons covalentes simples et porte un doublet non liant. Cela fait donc 3 × 1e+ 2e= 5 e périphériques. Cet oxygène a donc perdu un électron par rapport à son état atomique. Il porte une charge + .

De la même façon, l’atome de carbone (Z = 6) a une structure (K) 2(L)4 et a donc quatre électrons périphériques habituellement. Dans le produit de l’étape (e), il ne comporte que trois liaisons simples donc n’a que trois électrons périphériques. Il en a aussi perdu un et porte donc une charge + .

2. optimisation du protocole de synthèse

1 Vérifier les conditions stœchiométriques

 

Gagnez des points

Vérifiez toujours vos chiffres stœchiométriques (ici seulement 2 à cause de l’imprécision de la masse volumique de l’eau donnée avec deux chiffres significatifs).

D’après le protocole, nous avons introduit 7,5 mL d’acide formique et 18,0 mL de butan-1-ol. Nous pouvons alors calculer les quantités initiales :

nformique==== 0,20 mol

nbutanol==== 0,20 mol.

Les coefficients stœchiométriques de la réaction de synthèse sont égaux et les quantités initiales sont identiques : nous sommes bien dans les conditions stœchiométriques.

2 Analyser un graphique expérimental

La courbe correspondant au protocole donné est la courbe (c) car l’acide sulfurique a été ajouté et nous avons un bain-marie pour permettre un chauffage du milieu réactif.

3 Calculer un rendement chimique

D’après les conditions initiales, on pourra au maximum synthétiser 0,20 mol (si la réaction est totale). D’après le graphique (c), la réaction n’évolue plus après 5 à 10 minutes et on a alors 0,13 mol d’ester formé. La réaction est donc limitée.

Son rendement est R === 0,65 =65 %.

4 Analyser des graphiques expérimentaux et les rattacher au cours

L’ensemble des résultats nous permettent de dégager l’influence de trois facteurs expérimentaux dans cette réaction.

  • La température : La comparaison des courbes (b) et (c) permet de conclure à l’effet cinétique de l’élévation de la température. Il s’agit du seul paramètre modifié entre ces deux expériences et la réaction est terminée plus rapidement. Nous pouvons en conclure que plus la température est élevée, plus rapidement la réaction est terminée. La température est effectivement un facteur cinétique.
  • L’ajout d’acide sulfurique : En comparant les résultats (a) et (c) nous concluons que l’acide sulfurique est un catalyseur puisque sa présence diminue le temps de demi-réaction (un peu plus de cinq minutes avec ajout contre environ deux heures sans ajout). L’acide sulfurique ne fait pas partie des réactifs et pourtant il accélère la réaction : c’est un catalyseur.
  • L’excès d’un des réactifs : On s’aperçoit grâce aux courbes (d) et (e) que l’excès d’acide formique semble modifier la vitesse de réaction. La courbe (e) montre un palier atteint vers 40 min alors que la réaction correspondant à la courbe (d) n’est visiblement pas terminée : l’excès d’acide formique (réactif) accélère la réaction. La concentration d’un réactif est effectivement aussi un facteur cinétique. De plus, cette modification semble entraîner un changement de quantité d’ester formé car la quantité d’ester est supérieure à celle fabriquée sans cet excès. L’excès d’un réactif permet donc d’augmenter le rendement en plus d’accélérer la réaction.

5 Justifier des choix expérimentaux

D’après la question précédente, la synthèse pour être optimale doit se dérouler :

  • à chaud. N’ayant pas de résultat d’expérience avec une température supérieure à 50 °C ni d’information sur les températures d’ébullition des espèces, nous concluons que la température de 50 °C permet une accélération de la réaction. Le bain-marie permet d’obtenir un chauffage très homogène, ce qui est préférable ;
  • en présence d’un catalyseur acide. Quelques gouttes suffisent puisqu’un catalyseur n’est pas consommé lors de la réaction ;
  • en introduisant en excès l’acide formique pour augmenter le rendement.

Ces trois mesures diminuent le temps de réaction. La dernière augmente la quantité d’ester formé.

3. identification d’esters

1 Écrire une formule semi-développée

 

Remarque

Les formules développée et semi-développée ne font pas apparaître les géométries réelles des molécules ; on utilise des angles droits ou plats dès que cela est possible.

L’éthanoate de méthyle a pour formule semi-développée : .

L’écriture est aussi acceptée.

2 Prédire l’allure de spectres IR et conclure sur l’intérêt

 

À retenir

La spectroscopie IR signale les liaisons entre les atomes et non les atomes eux-mêmes.

La spectroscopie infrarouge (IR) permet de distinguer les liaisons chimiques et notamment les liaisons caractérisant les groupes fonctionnels. Or le méthanoate d’éthyle et l’éthanoate de méthyle possèdent tous deux les mêmes liaisons chimiques : C—O, C—H, C—C et C‗O, et le même groupe ester. On ne pourra donc pas les différencier l’un de l’autre.

3 Identifier une molécule à partir du spectre RMN

On étudie les groupes de protons équivalents au sein de ces deux esters :


 
 

Notez bien

L’analyse ou la prédiction d’un spectre RMN se fait par étape :

1. le nombre de signaux à relier aux groupes de protons équivalents ;

2. la multiplicité des signaux à relier aux protons voisins ;

3. la courbe d’intégration (ou nombre d’intégration) à relier au nombre de protons participant au signal.

Le spectre RMN1 est celui du méthanoate d’éthyle puisqu’il comporte trois signaux alors que le spectre RMN2 n’en comporte que deux. En effet, le nombre de signaux est dû au nombre de groupes de protons équivalents différents. Comme indiqué sur les formules semi-développées précédentes, il y a trois groupes de protons équivalents différents dans le méthanoate d’éthyle et seulement deux dans l’éthanoate de méthyle.

Justifications complémentaires mais non nécessaires ici

  • La multiplicité des signaux confirme l’identification :
  • sur le RMN1 on a, respectivement, un singulet, un quadruplet et un triplet qui correspondent respectivement aux atome(s) d’hydrogène signalé en rouge, en bleu et en vert (respectivement aucun, trois et deux voisin(s)) ;
  • sur le RMN2 on a deux singulets car les deux groupes n’ont aucun voisin.
  • Les deux sauts de la courbe d’intégration du RMN2 sont d’égale amplitude. Ils sont donc dus au même nombre de protons. Effectivement, les groupes de protons équivalents de l’éthanoate de méthyle comportent trois protons. Ceux du méthanoate d’éthyle ont des amplitudes différentes puisque les groupes de protons équivalents ont un, deux ou trois protons participant au signal.