Des molécules témoins du mûrissement des pommes

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Structure et transformation de la matière
Type : Exercice | Année : 2013 | Académie : Antilles, Guyane
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
Des molécules témoins du mûrissement des pommes
 
 

Structure et transformation de la matière

Corrigé

21

Comprendre

pchT_1306_04_01C

 

Antilles, Guyane • Juin 2013

Exercice 2 • 10 points


 

Lorsque des pommes mûrissent, leurs membranes cellulaires s’oxydent, engendrant la dégradation des acides gras à longues chaînes qu’elles contiennent. Il en résulte la formation de deux molécules A et B représentées ci-dessous. Ces deux espèces chimiques, dont les concentrations augmentent lors du mûrissement des pommes, ont la propriété de masquer la saveur caractéristique du fruit non mûr.

Les molécules A et B présentent les formules semi-développées suivantes :


 

Données

Températures d’ébullition sous une pression de 1 bar

 

Composé

Molécule A

Stéréoisomère B1 de B

Stéréoisomère B2 de B

Température d’ébullition sous une pression de 1 bar (en °C)

142

133

133

 

Solubilités dans différents solvants

 

Eau à 20 °C

Eau salée saturée à 20 °C

Eau à 0 °C

Molécule A

2gL1

0,5gL1

1,0gL1

3-méthylbutan-1-ol

Faible

Très faible

Très faible

Acide éthanoïque

Très forte

Très forte

Très forte

 

Densités par rapport à l’eau à 20 °C et masses molaires en g . mol–1

 

Molécule A

3-méthylbutan-1-ol

Acide éthanoïque

Eau salée saturée

Densité

0,87

0,81

1,05

1,20

Masse molaire (g.mol–1)

130

88

60

 

Masse volumique de l’eau : ρeau=1,00gmL1.

pKa à 20 °C des couples : CO2(g),H2O(l)/HCO3(aq):6,4 ; CH3COOH(aq)/CH3COO(aq):4,8.

L’acide sulfurique est un diacide fort.

1. Identification des molécules A et B

1 Propriétés des molécules A et B

1. Donner le nom de la fonction chimique présente dans les deux molécules A et B.

2. Parmi les molécules A et B, l’une se nomme éthanoate de 3-méthylbutyle. Laquelle ? Justifier.

3. Préciser la formule brute des composés A et B. En déduire par quelle relation les molécules A et B sont liées.

4. La molécule A présente-t-elle un (ou des) carbones asymétriques ? Si oui, le (ou les) matérialiser à l’aide d’un astérisque (*).

5. Le composé B présente deux stéréoisomères B1 et B2 dessinés ci-après.


 

Donner le nom du type de stéréoisomérie de configuration qui lie les composés B1 et B2 Justifier.

2 Séparation des molécules A, B1 et B2 par distillation fractionnée

On souhaite séparer par distillation fractionnée un mélange de composés B1, B2 et A.

1. Annoter le schéma de distillation fractionnée en annexe 1.

2. À l’aide des données, dire si une séparation est possible. En cas d’affirmation, préciser, en justifiant, quel est l’ordre dans lequel on recueille les composés dans le distillat.

3 Identification des molécules A et B à l’aide de la spectroscopie RMN du proton 1H

On donne en annexe 2 deux spectres RMN du proton 1H correspondant aux molécules A et B.

1. Noter dans les tableaux donnés en annexe 3 la multiplicité des hydrogènes proches des groupements —COO– des molécules A et B.

2. Associer alors les spectres 1 et 2 aux molécules A et B.

2. Synthèse de la molécule A

1 Analyse du protocole

Introduction des réactifs et chauffage

  • Introduire dans un ballon 20,0 mL de 3-méthylbutan-1-ol, puis 30,0 mL d’acide éthanoïque pur et environ 1 mL d’acide sulfurique concentré.
  • Ajouter trois grains de pierre ponce.
  • Adapter le réfrigérant à boules et chauffer à reflux pendant 30 minutes.

Extraction de la molécule A

  • Après refroidissement, verser dans le ballon environ 50 mL d’une solution froide et saturée de chlorure de sodium et transvaser le mélange dans une ampoule à décanter.
  • Agiter, décanter, éliminer la phase aqueuse.
  • Ajouter environ 50 mL d’une solution à 5 % d’hydrogénocarbonate de sodium (

    Na(aq)++HCO3(aq)

    ). Agiter l’ampoule jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’efferverscence. Décanter. Éliminer alors la phase aqueuse.

  • Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer, y ajouter une spatule de sulfate de magnésium anhydre.
  • On obtient un volume V = 18,1 mL de la molécule A.

1. Donner le nom et la formule du produit manquant dans l’équation :


 

2. Pour que la réaction se déroule en un temps relativement court, la présence de l’acide sulfurique est impérative. Sachant que l’acide sulfurique n’intervient pas dans le bilan réactionnel, déduire son rôle.

3. En utilisant les données, expliquer pourquoi on ajoute de l’eau salée (et non de l’eau) et pourquoi l’eau salée doit être froide.

4. Lors de la première décantation, dans quelle phase (organique ou aqueuse) se trouvent essentiellement la molécule A, l’eau, les ions, le 3-méthylbutan-1-ol (qui n’a pas réagi) et l’acide éthanoïque (en excès) ? Quelle est la phase située au-dessus ? Justifier.

5. Préciser la nature de l’effervescence observée lors de l’ajout de l’hydrogénocarbonate de sodium ( Na(aq)++HCO3(aq)).

Écrire l’équation de la réaction acido-basique mise en jeu.

2 Calcul du rendement

1. Calculer les quantités de matière de 3-méthylbutan-1-ol et d’acide éthanoïque introduites dans le ballon.

2. En déduire le rendement r de la synthèse, défini comme le rapport entre la quantité de matière de produit A obtenu et la quantité de matière de réactif limitant.

3 Étude du mécanisme de la réaction d’estérification

Par souci de simplification on notera R–OH le 3-méthylbutan-1-ol :


 

Le mécanisme réactionnel proposé pour la réaction d’estérification conduisant au composé A est proposé ci-dessous.

Étape 1


 

Étape 2


 

Étape 3


 

Étape 4


 

Étape 5


 

1. Indiquer dans le tableau donné en annexe 4 le type de réactions correspondant aux étapes 2 et 4 du mécanisme.

2. Recopier l’étape 2 et dessiner les flèches courbes schématisant les transferts électroniques.

3. Comment le cation H+ intervient-il dans le mécanisme ? Cette observation confirme-t-elle la réponse de la question 2 de la partie 2 ?

Annexe 1


 

Montage de distillation fractionnée

Annexe 2


 

 

Données de RMN du proton 1H : ordre de grandeur de déplacements chimiques ( δ en ppm) de quelques types d’hydrogène :

 

–CH2–COOR : 2,4

–CH–COOR : 2,4 – 2,7

–CH2–OCOR : 4,0 – 4,5

–CH–OCOR : 4,0 – 4,8

 

Annexe 3

Molécule A


 
 

Hydrogène

Multiplicité

HA

HB

 

Molécule B


 
 

Hydrogène

Multiplicité

HC

HD

 

Annexe 4

Cocher la bonne case.

 

Substitution

Addition

Élimination

Étape 2

Étape 4

 

Notions et compétences en jeu

Savoir exploiter des informations • Savoir reconnaître les groupes fonctionnels en chimie organique • Connaître le principe de la distillation fractionnée • Savoir utiliser les spectres RMN • Savoir calculer des quantités de matière et un rendement • Connaître les mécanismes réactionnels.

Conseils du correcteur

Partie 1

14. Appliquez la définition d’un carbone asymétrique.

Partie 2

21. Utilisez la masse volumique.

2. Utilisez l’équation chimique donnée au 1 pour déterminer le réactif limitant.

33. Étudiez les étapes 1 et 5.

Corrigé

1. identification des molécules a et b

11. Nommer les fonctions chimiques présentes sur des molécules

Les molécules A et B possèdent une fonction ester.

2. Nommer une molécule

La molécule A est l’éthanoate de 3-méthylbutyle.


 

3. Préciser des formules brutes

Formule brute de la molécule A : C7H14O2.

Formule brute de la molécule B : C7H14O2.

Ces deux molécules ont donc la même formule brute mais des formules semi-développées différentes : ce sont des molécules isomères.

4. Justifier la présence d’un carbone asymétrique

La molécule A ne possède aucun carbone asymétrique puisque qu’aucun carbone n’est relié à 4 groupements différents.

5. Nommer des stéréoisomères

Les molécules B1 et B2 sont images l’une de l’autre dans un miroir. Ces deux molécules sont donc énantiomères.

21. Annoter un montage de distillation fractionnée


 

2. Connaître le principe de la distillation fractionnée

Les températures d’ébullition des molécules B1 et B2 sont les mêmes. On ne peut donc pas séparer ces deux espèces chimiques par distillation. En revanche, la molécule A a une température d’ébullition plus élevée que celles des molécules B. On peut l’extraire par distillation fractionnée.

Dans l’ordre, nous recueillerons :

  • les molécules B : Teb = 133 °C.
  • la molécule A : Teb = 142 °C.

31. Nommer la multiplicité de signaux RMN

Molécule A


 
 

Hydrogène

Multiplicité

HA

Pas de voisin : singulet

HB

2 voisins : triplet

 
 

Notez bien

Règle des « voisins » :

n voisins conduit à (n + 1) pics sur le spectre.

Molécule B


 
 

Hydrogène

Multiplicité

HC

5 voisins : sextuplet

HD

3 voisins : quadruplet

 

2. Associer un spectre à sa molécule

Le spectre 1 correspond donc à la molécule A, le spectre 2 à la molécule B.

2. Synthèse de la molécule A

11. Déterminer un produit manquant

C’est une réaction d’estérification. Le produit manquant est l’eau H2O.

2. Connaître l’influence d’un catalyseur

Une espèce chimique qui n’intervient pas dans le bilan réactionnel mais qui influe sur la vitesse de réaction est un catalyseur.

3. Expliquer le rôle de l’eau salée

La molécule A est moins soluble dans l’eau salée que dans l’eau pure. D’autre part, la solubilité augmente avec la température. Donc la molécule est moins soluble dans l’eau froide salée.

4. Décrire les phases des produits après décantation

La molécule A et le 3-méthylbutan-1-ol ne sont pas solubles dans l’eau salée : ils sont en phase organique.

L’eau, les ions, l’acide éthanoïque sont solubles dans l’eau : ils sont en phase aqueuse.

La molécule A et le 3-méthylbutan-1-ol ont une densité inférieure à 1 : ils flottent sur l’eau. Ils se trouvent donc dans la phase supérieure.

5. Écrire une réaction acido-basique

L’ion hydrogénocarbonate appartient au couple acide/base :

CO2, H2O/HCO3 . En milieu acide (ce qui est le cas ici : présence d’acide éthanoïque et d’acide sulfurique), la réaction chimique suivante se produit :

HCO3+H3O+CO2, H2O+H2O

L’ion hydrogénocarbonate peut aussi réagir directement avec l’acide éthanoïque :

HCO3+CH3COOHCO2, H2O+CH3COO

Ces réactions produisent du dioxyde de carbone gazeux d’où l’effervescence observée.

21. Calculer des quantités de matière

  • 3-méthylbutan-1-ol

Volume introduit : V1 = 20,0 mL.

Masse volumique : µ1 = 0,81 g/mL.

Masse introduite : m1 = µ1V1 = 20,0 × 0,81 = 16,2 g.

Quantité de matière introduite : n1=m1M1=16,288=0,18mol.

  • Acide éthanoïque

Volume introduit : V2 = 30,0 mL.

Masse volumique : µ2 = 1,05 g/mL.

Masse introduite : m2 = µ2V2 = 30,0 × 1,05 = 31,5 g.

Quantité de matière introduite : n2=m2M2=31,560=0,52mol.

 

Notez bien

Une réaction équimolaire est une réaction dont les réactifs ont des nombres stœchiométriques égaux.

2. Calculer un rendement. Déterminer un réactif limitant

La réaction est équimolaire. Le réactif limitant est donc le 3-méthylbutan-1-ol.

Molécule A

Volume obtenu : V3 = 18,1 mL.

Masse volumique : µ3 = 0,87 g/mL.

Masse introduite : m3 = µ3V3 = 18,1 × 0,87 = 15,7 g.

Quantité de matière introduite : n3=m3M3=15,7130=0,12mol.

Calcul du rendement : r=n1n3=0,120,18=0,67=67.

31. Connaître les types de réactions

 

Substitution

Addition

Élimination

Étape 2

X

Étape 4

X

 

2. Schématiser les mécanismes réactionnels

 

Notez bien

Les flèches courbes sont orientées du doublet d’électrons vers le site accepteur d’électrons.


 

3. Connaître les mécanismes réactionnels

Lors de l’étape 1, un doublet d’un atome d’oxygène attaque l’ion H+.

Lors de l’étape 5, l’ion H+ est libéré.

H+ est bien un catalyseur, il n’intervient pas dans le bilan réactionnel global.