pchT_2505_02_00C
Amérique du Nord, mai 2025 • Jour 1
SPRINT FINAL
25
Amérique du Nord, mai 2025 • Jour 1
exercice 1
Étude d’un vernis à ongles
Intérêt du sujet • Un vernis à ongles contient différentes espèces chimiques et notamment des solvants et des pigments colorés. Dans ce sujet, on étudie la synthèse d’un de ces solvants, l’éthanoate d’éthyle, et on détermine le pourcentage massique d’un pigment, l’oxyde de fer III.
Les vernis à ongles vont le plus souvent servir à embellir l’ongle en lui conférant plus de brillance et en le colorant. La formulation d’un vernis est pensée en amont pour en faciliter l’usage pour le consommateur, en permettant une application facile, avec un séchage rapide par polymérisation ou évaporation.
Pour cela, les fabricants utilisent plusieurs types de substances :
un agent filmogène, le plus souvent de la nitrocellulose, inflammable ;
des résines qui donnent le brillant et l’adhérence ;
des plastifiants pour rendre la matière flexible ;
pour la couleur, des pigments minéraux ou organiques et des nacres naturelles ou synthétiques ;
des solvants pour solubiliser les composants et diminuer le temps de séchage par évaporation du vernis.
Serrero, Chloé, Vernis cosmétiques : substances dangereuses pour la santé et formulations alternatives, thèse de doctorat en pharmacie, université de Bordeaux, 2023.
L’objectif de cet exercice est d’étudier la synthèse de l’éthanoate d’éthyle, couramment utilisé comme solvant dans la formulation des vernis, puis de déterminer le pourcentage massique d’un pigment dans un vernis.
Partie 1. Étude d’une synthèse au laboratoire d’un solvant pour vernis ⏱ 55 min
Dans les vernis classiques, l’éthanoate de butyle et l’éthanoate d’éthyle sont majoritairement utilisés comme solvant.
La formule topologique de l’éthanoate d’éthyle est représentée ci-dessous :
Figure 1. Formule de l’éthanoate d’éthyle
▶ 1. Représenter la formule semi-développée de l’éthanoate d’éthyle. Entourer le groupe caractéristique présent dans cette molécule et nommer la famille fonctionnelle associée. (0,5 point)
L’éthanoate d’éthyle est formé à partir de l’acide éthanoïque et de l’éthanol, selon la transformation chimique modélisée par la réaction dont l’équation est donnée ci-dessous :
Le mécanisme réactionnel de la synthèse de l’acétate d’éthyle est modélisé par plusieurs actes élémentaires, dont le premier est représenté sur la figure 2.
Figure 2. Première étape du mécanisme réactionnel
▶ 2. Justifier le sens de la flèche courbe de la figure 2. (0,5 point)
L’éthanoate d’éthyle peut être synthétisé dans un laboratoire au lycée en suivant les étapes du protocole expérimental décrit ci-dessous :
Étape 1 : introduire dans un ballon un volume d’éthanol V1 = 11,7 mL. Sous la hotte, ajouter V2 = 14,3 mL d’acide éthanoïque et 5 gouttes d’acide sulfurique concentré. Mettre quelques grains de pierre ponce dans le ballon et chauffer à reflux pendant environ 15 minutes, en surveillant le chauffage.
Étape 2 : laisser refroidir le mélange réactionnel à l’air ambiant puis dans un bain d’eau froide. Verser le contenu du ballon dans une ampoule à décanter puis ajouter environ 50 mL d’eau salée. Agiter prudemment en dégazant régulièrement. Laisser décanter, puis éliminer la phase aqueuse.
Étape 3 : pour neutraliser le reste d’acide, ajouter à la phase organique 60 mL d’une solution aqueuse d’hydrogénocarbonate de sodium (Na+(aq) + HCO3–(aq)) de concentration en quantité de matière de 1 mol · L–1. Laisser dégazer et décanter puis éliminer la phase aqueuse. Recueillir la phase organique dans un bécher. Sécher cette phase avec du chlorure de calcium anhydre puis filtrer. Recueillir le filtrat dans un erlenmeyer propre et sec.
Données
Données physico-chimiques de quelques espèces impliquées dans le protocole expérimental :
|
Acide éthanoïque CH3COOH |
Éthanol C2H5OH |
Éthanoate d’éthyle CH3COOC2H5 |
Acide sulfurique H2SO4 |
Eau salée utilisée |
|
|
|
Pictogramme de sécurité |
  |
 |
|
|
||
|
Masse molaire (g · mol–1) |
60,0 |
46,1 |
88,1 |
98,0 |
||
|
Masse volumique (g · mL–1) à 20 °C |
1,05 |
0,789 |
0,902 |
1,15 |
||
|
Température d’ébullition (°C) |
118 |
78,4 |
77,1 |
|||
|
Température de fusion (°C) |
16,6 |
– 117 |
– 83,6 |
|||
|
Solubilité dans l’eau |
Très grande |
Très grande |
87 g · L–1 à 20 °C |
Très grande |
||
|
Solubilité dans l’eau salée |
Très grande |
Très grande |
Presque nulle |
Très grande |
© INRS 2025
Couples acido-basiques : CO2,H2O(aq) / HCO3–(aq), CH3COOH(aq) / CH3COO–(aq)
▶ 3. Définir un catalyseur et justifier le fait que l’acide sulfurique ajouté dans l’étape 1 peut jouer ce rôle. (0,5 point)
▶ 4. Indiquer l’étape qui, parmi les trois étapes du protocole expérimental, correspond à une extraction. (0,25 point)
▶ 5. Schématiser l’ampoule à décanter après la décantation de l’étape 2, et indiquer les espèces chimiques présentes dans chacune des deux phases. Justifier. (0,75 point)
▶ 6. Écrire l’équation de la réaction modélisant la transformation acido-basique entre les ions hydrogénocarbonate HCO3–(aq) et l’acide éthanoïque qui se déroule dans l’étape 3 du protocole expérimental et nommer le gaz formé. (0,75 point)
La synthèse réalisée a permis d’obtenir un volume de filtrat égal à Vester = 12,0 mL.
▶ 7. Déterminer la valeur du rendement de cette synthèse, sachant que l’acide éthanoïque est en excès. (1,5 point)
Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter sa démarche, même si elle n’a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et doit donc être correctement présentée.
▶ 8. Choisir la ou les bonnes(s) proposition(s) permettant d’augmenter le rendement de cette synthèse. Justifier. (0,5 point)
Proposition A : ajouter de l’éthanol en excès aux 14,3 mL d’acide éthanoïque.
Proposition B : doubler le volume d’acide sulfurique.
Proposition C : éliminer l’eau produite au cours de la réaction
Partie 2. Détermination du pourcentage massique du pigment dans un vernis ⏱ 35 min
Parmi les pigments couramment utilisés pour colorer les vernis à ongles, on trouve l’oxyde de fer (III), de formule Fe2O3. Ce composé minéral de couleur rouge doit être présent avec un pourcentage massique de 5 % pour avoir un pouvoir couvrant optimal.
L’étude quantitative permettant de déterminer le pourcentage massique d’oxyde de fer (III) dans un vernis à ongles est réalisée à l’aide d’un dosage spectrophotométrique. Dans les conditions de l’expérience, on transforme les ions Fe3+(aq) en ions Fe2+(aq) que l’on dose.
Le dosage se déroule en trois étapes :
Étape 1 : préparation de la gamme d’étalonnage ;
Étape 2 : réalisation de la courbe d’étalonnage à l’aide de mesures spectrophotométriques ;
Étape 3 : préparation de l’échantillon et mesure de son absorbance.
Étape 1 : préparation de la gamme d’étalonnage des solutions en ions Fe2+(aq)
La gamme d’étalonnage est réalisée à partir d’une solution mère S0, de concentration en quantité de matière en ions Fe2+(aq) : C0 = 3,58 × 10–4 mol · L–1. Pour obtenir une gamme d’étalonnage colorée, une solution d’orthophénantroline a été ajoutée aux solutions d’ions Fe2+(aq).
Pour préparer chaque solution étalon Si, un volume Vi est prélevé de la solution mère S0 auquel sont ajoutés une solution d’orthophénantroline et de l’eau distillée jusqu’à atteindre un volume total de 50,0 mL.
|
Solution étalon Si |
S1 |
S2 |
S3 |
S4 |
S5 |
S6 |
|
Vi en mL de solution S0 |
2,0 |
4,0 |
6,0 |
8,0 |
10,0 |
12,0 |
▶ 9. Indiquer la verrerie nécessaire à la préparation de la solution étalon S5 à partir de la solution mère S0, puis calculer la valeur de sa concentration en quantité de matière C5. (0,75 point)
Étape 2 : réalisation de la courbe d’étalonnage
Données
Spectre d’absorption d’une solution d’ions Fe2+(aq) en présence d’orthophénantroline :
Source : d’après Vakh, C., et al. (2015), Simultaneous determination of iron (II) and ascorbic acid in pharmaceuticals. Journal of Pharmacological and Toxicological Methods, 73(1), 56-62.
▶ 10. Indiquer, en justifiant la réponse, la valeur de la longueur d’onde à laquelle il faut régler le spectrophotomètre pour réaliser les mesures d’absorbance. (0,25 point)
On mesure l’absorbance des solutions Si à l’aide d’un spectrophotomètre réglé sur la longueur d’onde choisie précédemment. La courbe d’étalonnage de la figure 3 représente l’absorbance des solutions étalons en fonction de la concentration en quantité de matière des ions Fe2+(aq).
Figure 3. Courbe d’étalonnage
▶ 11. Justifier que la courbe d’étalonnage de la figure 3 vérifie la loi de Beer-Lambert. (0,5 point)
Étape 3 : préparation de l’échantillon de vernis et mesure de son absorbance
Donnée
Masse molaire : M(Fe2O3) = 159,7 g · mol–1
Un échantillon de vernis de masse m = 0,0103 g est introduit dans une fiole jaugée de 50,0 mL. Il subit les étapes suivantes :
quelques millilitres d’acide chlorhydrique en excès sont ajoutés. La transformation chimique entre l’acide chlorhydrique et l’oxyde de fer Fe2O3 est modélisée par la réaction représentée par l’équation suivante :
Fe2O3(s) + 6 H3O+(aq) → 2 Fe3+(aq) + 9 H2O(l)
une solution d’ions hydroxylammonium est ajoutée. Les ions hydroxylammonium réduisent ensuite une mole d’ions Fe3+(aq) en une mole d’ions Fe2+(aq).
quelques gouttes d’orthophénantroline sont ajoutées. L’orthophénantroline réagit avec les ions Fe2+(aq), permettant d’obtenir une solution colorée comparable à celles de la gamme d’étalonnage.
Le tout est complété avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. On obtient la solution S.
L’absorbance mesurée de la solution S est As = 0,360.
▶ 12. À partir de l’absorbance mesurée de la solution S, de la courbe d’étalonnage et des données fournies, montrer que la valeur de la quantité de matière de Fe2O3 dans l’échantillon de vernis vaut 0,80 × 10–6 mol. (1,5 point)
▶ 13. En déduire si le vernis étudié possède un pouvoir couvrant optimal. (0,75 point)
Les clés du sujet
Le lien avec le programme
Les conseils du correcteur
Coups de pouce
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Partie 1. Étude d’une synthèse au laboratoire d’un solvant pour vernis |
▶ 2. Identifiez le site donneur et le site accepteur de doublet d’électrons. ▶ 5. Exploitez les informations fournies dans le tableau de données physico-chimiques. |
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Partie 2. Détermination du pourcentage massique du pigment dans un vernis |
▶ 12. Utilisez l’expression de la loi de Beer-Lambert fournie dans la figure 3, ainsi que les informations fournies dans le descriptif de l’étape 3. ▶ 13. Déterminez la masse d’oxyde de fer III contenue dans l’échantillon de vernis, puis déterminez son pourcentage massique. |
Aide à la résolution de la question 7 (partie 1)
Partie 1. Étude d’une synthèse au laboratoire d’un solvant pour vernis
▶ 1. Représenter la formule semi-développée de l’éthanoate d’éthyle et identifier sa famille fonctionnelle
La formule semi-développée de l’éthanoate d’éthyle est représentée ci-dessous. On y reconnaît le groupe caractéristique de la famille des esters.
▶ 2. Justifier le sens de la flèche courbe
L’atome d’oxygène, porteur de deux doublets non liants est un site donneur d’électrons tandis que l’ion H+, qui porte une charge électrique positive est un site accepteur d’électrons. Dans le formalisme d’un mécanisme réactionnel, la flèche courbe symbolise le mouvement des doublets d’électrons, du site donneur d’électrons vers le site accepteur.
▶ 3. Définir un catalyseur et montrer que l’acide sulfurique peut jouer ce rôle
Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une transformation chimique en intervenant dans le processus réactionnel et en étant régénéré à la fin de la transformation. Il n’apparaît donc pas dans l’équation de la réaction.
L’acide sulfurique est présent dans le milieu réactionnel (il est ajouté dans le ballon à l’étape 1) et n’apparaît pas dans l’équation de la réaction. Cela laisse donc penser qu’il agit comme un catalyseur.
▶ 4. Identifier dans le protocole l’étape d’extraction
L’éthanoate d’éthyle est synthétisé lors de l’étape 1 du protocole, puis l’excès d’acide éthanoïque et l’acide sulfurique sont extraits lors de l’étape 2. L’étape 3 permet de purifier l’éthanoate d’éthyle.
L’étape 2 est donc l’étape d’extraction.
▶ 5. Schématiser l’ampoule à décanter et identifier les espèces présentes dans les deux phases
La masse volumique de l’éthanoate d’éthyle (0,902 g · mL–1) est inférieure à celle de l’eau salée (1,15 g · mL–1) donc la phase organique surnage au-dessus de la phase aqueuse.
à noter
La dernière étape du protocole permet d’éliminer les éventuelles traces d’acide éthanoïque et d’acide sulfurique qui peuvent subsister dans la phase organique.
L’éthanol, l’acide éthanoïque et l’acide sulfurique sont très solubles dans l’eau salée donc après agitation la phase aqueuse contient de l’eau, des ions sodium et chlorure (provenant du sel), de l’éthanol, des ions oxonium, des ions sulfate et des ions éthanoate.
Les ions oxonium, éthanoate et sulfate proviennent de la dissociation des acides éthanoïque et sulfurique.
La phase organique est constituée de l’éthanoate d’éthyle puisque c’est la seule espèce non soluble dans l’eau salée.
▶ 6. Écrire l’équation de réaction entre les ions hydrogénocarbonate et l’acide éthanoïque et nommer le gaz formé
Les deux couples acido-basiques mis en jeu lors de la transformation sont : CH3COOH(aq)/CH3COO–(aq) et CO2,H2O(aq)/HCO3–(aq).
L’équation de la réaction est :
CH3COOH(aq) + HCO3–(aq) → CH3COO–(aq) + CO2(g) + H2O(l)
Le gaz formé est le dioxyde de carbone CO2.
▶ 7. Déterminer le rendement de la synthèse
D’après l’énoncé, l’équation de la réaction est :
à noter
Le rendement r d’une réaction compare la quantité de produit obtenue à celle qu’on peut théoriquement obtenir si la réaction est totale. Si on compare les masses :
Il s’exprime souvent en pourcentage. r peut aussi s’écrire avec les quantités de matière .
Le rendement r de cette synthèse est la proportion entre nf(ester), la quantité de matière obtenue à la fin du protocole, et nmax(ester), la quantité de matière d’ester maximale qui aurait pu se former si la totalité du réactif limitant avait été transformée : .
Les nombres stœchiométriques de l’équation de réaction sont tous égaux à 1 et le réactif limitant est l’éthanol puisqu’il est indiqué que l’acide éthanoïque est en excès.
Par conséquent, la quantité maximale d’ester formé est égale à la quantité de matière initiale d’éthanol ni(éthanol). Le rendement est donc ici :
La quantité de matière initiale d’éthanol est soit où est la masse volumique de l’éthanol et sa masse molaire.
On peut donc calculer : = 0,200 mol.
La quantité de matière finale d’ester se calcule de la même manière :
= 0,123 mol.
à noter
Les résultats des calculs intermédiaires et sont exprimés avec trois chiffres significatifs comme les valeurs données dans l’énoncé. Si on n’arrondit pas les calculs intermédiaires, la valeur finale est r = 61,4 %.
La valeur du rendement est donc : r = = 0,615 soit 61,5 %.
▶ 8. Choisir la ou les bonne(s) propositions permettant d’augmenter le rendement
La proposition A (ajouter de l’éthanol en excès aux 14,3 mL d’acide éthanoïque) modifie le réactif limitant (qui est alors l’acide éthanoïque) et permet d’accroître le rendement en favorisant la réaction directe (de gauche à droite).
La proposition B (doubler le volume d’acide sulfurique) modifie la quantité de catalyseur mais n’augmente pas le rendement.
La proposition C (éliminer l’eau produite au cours de la réaction) permet d’augmenter le rendement en empêchant la réaction inverse (de droite à gauche).
Les propositions permettant d’augmenter le rendement sont donc A et C.
Partie 2. Détermination du pourcentage massique du pigment dans un vernis
▶ 9. Indiquer la verrerie nécessaire à la préparation de la solution S5 et déterminer sa concentration
L’opération consistant à fabriquer la solution S5 à partir de la solution mère S0 est une dilution qui nécessite la verrerie suivante :
un bécher et une pipette jaugée de 10,0 mL pour prélever le volume souhaité de solution S0 ;
une fiole jaugée de 50,0 mL.
La verrerie nécessaire à l’ajout d’orthophénantroline est a priori un bécher et une pipette jaugée (ou une pipette graduée) mais il est difficile d’être plus précis car le volume à ajouter n’est pas indiqué dans le sujet.
Le volume de solution mère est de 10,0 mL, pour un volume final de solution S5 égal à 50,0 mL, soit 5 fois plus grand. Le facteur de dilution vaut donc 5. La concentration en quantité de matière de la solution S5 est donc C5 = = 7,16 × 10–5 mol · L–1.
▶ 10. Déterminer la longueur d’onde de réglage du spectrophotomètre
Pour avoir une mesure de précision optimale, il faut régler le spectrophotomètre sur la longueur d’onde, correspondant à l’absorbance maximale, c’est-à-dire 510 nm.
▶ 11. Justifier que la courbe d’étalonnage vérifie la loi de Beer-Lambert
D’après la figure 3, la courbe d’étalonnage représentant l’absorbance A en fonction de la concentration [Fe2+] est une droite passant par l’origine, d’équation : A = 0,0113 × [Fe2+] où [Fe2+] est exprimée en μmol · L–1. Cette relation de proportionnalité entre l’absorbance et la concentration de l’espèce absorbante est la preuve que la loi de Beer-Lambert est vérifiée.
▶ 12. Déterminer la quantité de matière de Fe2O3 dans l’échantillon
Nous allons utiliser la valeur de l’absorbance (liée à la concentration [Fe2+]) et la description de l’étape 3 du protocole de dosage, donnée dans l’énoncé.
L’absorbance de la solution S est AS = 0,360. La relation établie à la question précédente (AS = 0,0113 × [Fe2+] où [Fe2+] est exprimée en µmol · L–1) permet de calculer :
[Fe2+] = = 31,9 μmol · L–1 = 31,9 × 10–6 mol · L–1.
La quantité de matière d’ions fer II n(Fe2+) contenue dans le volume VS = 50,0 mL de solution S est donc :
n(Fe2+) = [Fe2+] × VS = (31,9 × 10–6) × (50,0 × 10–3) = 1,60 × 10–6 mol.
Le protocole de fabrication de la solution S précise que, par réduction par les ions hydroxylammonium, une mole d’ions Fe3+(aq) donne une mole d’ions Fe2+(aq). Par conséquent, la quantité de matière d’ions fer (III) issue du vernis est identique à la quantité de matière d’ions fer (II) :
n(Fe3+) = n(Fe2+) = 1,60 × 10–6 mol.
attention
Soyez vigilant lors du choix des unités. Ici, le volume de la solution doit être exprimé en L puisque la concentration des ions est exprimée en mol·L–1.
Les ions Fe3+(aq) proviennent de la réaction d’équation :
Fe2O3(s) + 6 H3O+(aq) → 2 Fe3+(aq) + 9 H2O(l)
Compte tenu des nombres stœchiométriques valant 1 pour Fe2O3 et 2 pour Fe3+, la quantité de matière d’oxyde de fer (III) dans l’échantillon de vernis est :
n(Fe2O3) = × n(Fe3+).
Ainsi, finalement :
n(Fe2O3) = × n(Fe3+) × n(Fe2+) = = 0,80 × 10–6 mol.
▶ 13. En déduire si le pouvoir couvrant du vernis est optimal
La masse d’oxyde de fer (III) contenue dans l’échantillon de vernis de masse m = 0,0103 g est :
m(Fe2O3) = n(Fe2O3) × M(Fe2O3)
donc m(Fe2O3) = 0,80 × 10–6 × 159,7 = 1,3 × 10–4 g.
Le pourcentage massique d’oxyde de fer (III) dans le vernis à ongles est défini par le rapport soit , ce qui correspond à 1,3 %, donc bien moins de 5 %.
Par conséquent, le pouvoir couvrant du vernis à ongles est loin d’être optimal.