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Synthétiser des molécules, fabriquer de nouveaux matériaux

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Liban • Mai 2017

Exercice 2 • 10 points • ⏱ 1 h 40

L'acide lévulinique, une molécule qui a de l'avenir

Les thèmes clés

Structure et transformation de la matière

Rendement d'une réaction • Stéréoisomérie

Cet exercice porte sur l'optimisation de la synthèse de l'acide lévulinique et sur la transformation de l'acide lévulinique en valérolactone.

L'acide lévulinique est synthétisé à partir de la cellulose présente dans les déchets agricoles. Il s'agit d'une molécule « plateforme » au sens où elle peut mener, par différentes transformations chimiques, à de nombreux produits d'intérêts tels que les composés pharmaceutiques, les plastiques, les parfums… Elle pourrait même remplacer à terme le pétrole comme matière première de l'industrie chimique.

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La cellulose est une macromolécule de formule brute (C6H10O5)n constituée d'une succession de n motifs.

Données

La cellulose

	Masse molaire M (g·mol–1)	Masse volumique ρ (g·mL–1)
Motif de la cellulose	162,1	1,50
Acide lévulinique	116,1	1,14
Acide méthanoïque	46,0	1,22
Valérolactone	100,1	1,05

Les 12 principes de la chimie verte :

1. la prévention

2. l'économie d'atomes

3. des synthèses chimiques moins nocives

4. la conception de produits chimiques plus sécuritaires

5. des solvants et des auxiliaires plus sécuritaires

6. l'amélioration du rendement énergétique

7. l'utilisation de matières premières renouvelables

8. la réduction des sous-produits et intermédiaires

9. l'utilisation de catalyseurs (non polluants)

10. la conception de substances non persistantes

11. l'analyse en temps réel pour éviter tout risque de pollution

12. une chimie sécuritaire pour prévenir les accidents.

D'après https://culturesciences.chimie.ens.fr/

Table des nombres d'onde

Liaison*	Nombre d'onde (cm–1)	Intensité**		Famille
Ctet—H	2 850-3 000 et 1 430-1 480	F		Alcane
O—Hlié	3 200-3 400	F (large)		Alcool
O—Hlié	2 500-3 200	F à m (large)		Acide carboxylique
Ctri‗O	1 700-1 740	F		Cétone
Ctri‗O	1 700-1 725	F		Acide carboxylique
Ctri‗O	1 735-1 750	F		Ester
* Ctet : carbone tétragonal (tétraédrique) Ctri : carbone trigonal			**F : fort m : moyen

1. optimisation du protocole de synthèse
de l'acide lévulinique ⏱ 35 min

Pour optimiser la synthèse de l'acide lévulinique, les chercheurs ont réalisé six synthèses en faisant varier différents paramètres.

Protocole général

Chaque synthèse a été réalisée sous agitation à 200 °C.

Un volume d'eau V = 24 mL contenant le catalyseur en quantité désirée a été mélangé à une masse m = 1,75 g de matière première (déchets agricoles) réduite en poudre sous atmosphère inerte de diazote.

Les résultats des synthèses numérotées de 1 à 6 sont regroupés dans le tableau ci-après.

		Matière première	Teneur en cellulose (% massique)	Irradiation micro-ondes	Durée de la synthèse (min)	Catalyseur (quantité en mol pour 1 mole de cellulose)	Rendement de la synthèse (%)
Synthèse	1	Branches d'olivier non productrices d'olives	39,4	Oui	15	0,0115 Acide chlorhydrique	51
	2	Sciure de peuplier	57,6	Non	60	0,0115 Acide chlorhydrique	37
	3	Sciure de peuplier	57,6	Oui	15	0,0115 Acide chlorhydrique	45,8
	4	Boues de papier	57,1	Non	60	0,0115 Acide chlorhydrique	55,1
	5	Boues de papier	57,1	Oui	15	0,0115 Acide chlorhydrique	55,5
	6	Boues de papier	57,1	Non	60	0,0115 Acide sulfurique	26,5

D'après Galetti et al. (2012), « Levulinic Acid from waste », BioResources

1 Citer les paramètres que les chercheurs ont fait varier pour optimiser cette synthèse. (0,75 point)

2 Identifier le paramètre favorisant le rendement de la synthèse qui est mis en évidence dans les synthèses 2 et 3. Justifier. (0,25 point)

3 Identifier le paramètre ayant une influence sur le rendement de la synthèse qui est mis en évidence par les synthèses 2 et 4. Préciser son influence. (0,25 point)

4 Quel catalyseur est-il préférable de choisir ? Justifier. (0,25 point)

5 Quelle expérience, parmi celles proposées, correspond à la synthèse de l'acide lévulinique la plus « verte » possible ? Justifier. (0,5 point)

6 Si le rendement était de 100 %, on obtiendrait une mole d'acide lévulinique pour une mole d'un motif de cellulose transformée.

Déterminer la masse expérimentale mexp réellement obtenue en acide lévulinique dans l'expérience 5. (1,5 point)

2. transformation de l'acide lévulinique
en valérolactone ⏱ 65 min

La valérolactone est un précurseur de nombreux composés pharmaceutiques permettant de lutter, par exemple, contre l'hypertension ou la leucémie. L'objectif de cette partie est d'étudier deux voies de synthèse de la valérolactone.

1 Étude théorique d'une première voie de synthèse de la valérolactone

La valérolactone peut être synthétisée directement à partir de l'acide lévulinique par deux réactions successives 1 et 2 dont les équations sont données ci-dessous.

Réaction 1

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Réaction 2

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1. Recopier l'équation de la réaction 1 en utilisant les formules topologiques. Entourer les groupes caractéristiques et nommer les fonctions correspondantes. (1 point)

2. À quelle catégorie de réaction, la réaction 1 appartient-elle ? (0,5 point)

3. Recopier la formule semi-développée de l'acide lévulinique sur votre copie, entourer les groupes de protons équivalents et prédire la multiplicité du signal en RMN du proton pour chaque groupe de protons. (1 point)

4. Expliquer comment les chercheurs peuvent s'assurer de l'existence du composé 1, à la fin de la réaction 1, par spectroscopie infrarouge (IR) et par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN). (0,5 point)

5. Au cours de la réaction 1, deux stéréoisomères du composé 1 sont obtenus.

Donner les représentations de Cram de ces deux stéréoisomères. Par quelle relation de stéréoisomérie sont-ils liés ? Justifier. (1 point)

6. La réaction 2 est une estérification particulière : la molécule du composé 1 possède les deux fonctions qui peuvent réagir entre elles pour donner un ester cyclique, la valérolactone.

Mécanisme d'estérification de la réaction 2

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Sur une partie du mécanisme simplifié d'estérification intramoléculaire, compléter les étapes a et b à l'aide du formalisme des flèches courbes. (1 point)

2 Étude de la deuxième voie de synthèse sélective d'un stéréoisomère de la valérolactone

Dans une publication de juillet 2015, des chercheurs expliquent comment ils sont parvenus à synthétiser de manière préférentielle l'un des stéréoisomères de la valérolactone à l'aide d'un catalyseur chiral. Deux réactions chimiques successives mènent à ce stéréoisomère.

Protocole de la synthèse sélective du stéréoisomère de la valérolactone

Un volume V = 0,75 mL d'une solution méthanolique d'acide lévulinique à la concentration massique Cm = 785 g ∙ L–1 est placé sous une atmosphère chargée en dihydrogène (H2) à la pression P = 60 bar et chauffé à une température de 150 °C en présence de 0,009 mmol du catalyseur chiral sous agitation pendant 20 h.

Après traitement du milieu réactionnel et purification, un volume V′= 0,38 mL du stéréoisomère de la valérolactone est obtenu sous la forme d'un liquide incolore.

Les équations des deux réactions sont données ci-après.

Réaction 1′

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Réaction 2′

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D'après József M. Tukacs et al. 2015, « Direct asymmetric reduction of levulinic acid to γ-valerolactone : synthesis of a chiral platform molecule », Green Chem.

1. Justifier la nécessité de trouver des synthèses ne menant qu'à un seul stéréoisomère dans l'industrie pharmaceutique. (0,25 point)

2. Quelle est la quantité initiale nacide d'acide lévulinique transformée lors de cette synthèse ? (0,25 point)

3. Calculer le volume maximal théorique Vmax de valérolactone susceptible d'être obtenu lors de cette synthèse si le rendement des deux réactions était de 100 % et le dihydrogène H2 introduit en excès. Le volume V′ réellement obtenu du stéréoisomère de la valérolactone est-il compatible avec le rendement de 78 % de la réaction 2′ indiqué dans la publication ? (1 point)

Les clés du sujet

Partie 1

6 Prenez en compte le pourcentage de cellulose présent dans la boue.

Partie 2

1 4. Regardez bien les différences et les analogies entre le réactif et le produit.

2 3. Faites attention à la stœchiométrie de la réaction.

Corrigé

1. optimisation du protocole de synthèse de l'acide lévulinique

1 Déterminer les paramètres d'un protocole expérimental

Les paramètres que les chercheurs font varier lors des 6 synthèses sont :

la nature de la matière première : olivier/peuplier/boues de papier

l'irradiation micro-ondes (présente ou non)

la nature du catalyseur.

2 Mettre en évidence un paramètre favorable

Entre les synthèses 2 et 3, le paramètre qui diffère est l'irradiation micro-ondes. D'après le tableau, on voit que lorsque la matière première est irradiée le rendement est plus important (45,8 % contre 37 %).

3 Mettre en évidence un paramètre favorable

Entre les synthèses 2 et 4, le paramètre qui diffère est la nature de la matière première. L'utilisation de boues de papier (synthèse 4) génère un rendement beaucoup plus important alors que la teneur en cellulose dans les deux synthèses est très proche (55,1 % contre 37 %).

4 Comparer l'efficacité de deux catalyseurs

Entre les synthèses 4 et 6, le seul paramètre qui diffère est le choix du catalyseur. D'après les résultats, on peut voir que l'acide chlorhydrique est un catalyseur beaucoup plus efficace que l'acide sulfurique (le rendement passe de 26,5 % à 55,1 %).

5 Optimiser le choix d'un protocole de synthèse

La chimie verte prend en compte différents critères. Le critère mis en évidence dans les résultats présentés est le rendement énergétique : il faut choisir une synthèse présentant un bon rendement avec une durée la plus faible possible. La synthèse no 5 remplit le mieux ces critères.

6 Déterminer une masse expérimentale de produit

La synthèse se fait à partir d'une masse m = 1,75 g de boues de papier. D'après les données, les boues de papier contiennent 57,1 % de cellulose. Cela correspond à une masse de cellulose de :

$m_{cellulose} = \frac{1,75 \times 57,1}{100} = 1,00 g$

On peut en déduire la quantité de matière de cellulose correspondante :

$n_{cellulose} = \frac{m_{cellulose}}{M_{cellulose}} = \frac{1,00}{162,1} = 6,17 \times 10^{- 3} mol$

Le rendement de la synthèse étant de 55,5 %, nous obtenons donc une quantité de matière d'acide lévulinique de :

$n_{exp} = m_{cellulose} \times r = \frac{6,17 \times 10^{- 3} \times 55,5}{100} = 3,42 \times 10^{- 3} mol$

Cela correspond à une masse expérimentale d'acide lévulinique de :

$m_{exp} = n_{exp} \times M_{ac. lévulinique} = 3,42 \times 10^{- 3} \times 116,1 = 0,397 g$

2. transformation de l'acide lévulinique en valérolactone

1 1. Reconnaître des groupes caractéristiques

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2. Reconnaître une catégorie de réaction

Dans la réaction 1, on passe d'une fonction cétone à une fonction alcool, ce qui « consomme » 2 atomes d'hydrogène : c'est une réaction d'addition.

3. Prédire un spectre RMN

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Il y a quatre groupes de protons équivalents :

les protons entourés en rouge donnent un singulet parce que le carbone qui les suit n'a pas de proton rattaché

les protons entourés en vert et en orange donnent 2 triplets différents puisqu'ils sont proches d'un carbone rattaché à 2 protons

le proton entouré en bleu donne un singulet parce qu'il est attaché à un atome d'oxygène.

4. Utiliser la spectroscopie pour identifier un composé

Ce qui différencie le composé 1 de l'acide lévulinique c'est sa fonction alcool, il suffit que le spectre IR présente une bande large aux alentours de 3 200-3 400 cm–1 (caractérise la fonction alcool) à la fin de la réaction pour s'assurer de la présence du composé 1.

Sur le spectre RMN, il faut voir apparaître un singulet supplémentaire (le proton rattaché à l'atome d'oxygène) mais aussi un sextuplet (proton rattaché au carbone portant la fonction alcool entouré par 5 protons).

5. Représenter des stéréoisomères

Le composé 1 comporte un carbone asymétrique :

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C'est donc une molécule chirale qui possède deux stéréoisomères images l'un de l'autre dans un miroir : ce sont des énantiomères.

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6. Connaître le mécanisme d'une réaction

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2 1. Émettre une hypothèse

Dans le corps humain, les molécules de médicaments interagissent avec des molécules du vivant qui sont généralement sensibles à la géométrie des molécules. Il est donc important de pouvoir générer un seul des deux stéréoisomères.

2. Faire un calcul de quantité de matière

attention !

Le volume est donné en millilitre (mL).

D'après l'énoncé et les données, nous avons, à l'état initial, pour l'acide lévulinique :

V = 0,75 mL

Cm = 785 g ∙ L–1

M = 116,1 g ∙ mol–1

Cela correspond donc à :

$n_{acide} = \frac{C_{m} \times V}{M} = \frac{0,75 \times 10^{- 3} \times 785}{116,1} = 5,1 \times 10^{- 3} mol$

3. Calculer un rendement

La réaction est équimolaire et le dihydrogène n'est pas un réactif limitant. La réaction théorique produit donc 1 mol de valérolactone (notée GLV) pour 1 mol d'acide lévulinique introduit. À l'état final théorique nous avons donc :

$n_{GLVth} = n_{acide} = 5,1 \times 10^{- 3} mol$

Cela correspond à une masse produite de valérolactone :

$m_{GLVth} = n_{GLVth} \times M_{GLV} = 5,1 \times 10^{- 3} \times 100,1 = 5,1 \times 10^{- 1} g$

Cela correspond à un volume théorique :

$V_{GLVth} = \frac{m_{GLVth}}{ρ} = \frac{5,07 \times 10^{- 1}}{1,05} = 4,8 \times 10^{- 1} mL$

En réalité, l'expérience fournit un volume V′ = 0,38 mL de valérolactone. On peut donc calculer le rendement de cette réaction :

$r = \frac{V^{'}}{V_{GLVth}} = \frac{0,38}{0,48} = 79 %$

Ce rendement est bien compatible avec celui de l'énoncé (78 %).