L’anesthésie depuis ses débuts 
jusqu’à aujourd’hui

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Structure et transformation de la matière
Type : Exercice | Année : 2012 | Académie : Sujet zéro
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
L’anesthésie depuis ses débuts
jusqu’à aujourd’hui
 
 

Structure et transformation de la matière

Corrigé

24

Comprendre

pchT_1200_14_01C

 

Sujet zéro

Exercice 2 • 9 points

L’usage d’une calculatrice est autorisé.

Ce sujet ne nécessite pas de feuille de papier millimétré.

Pendant longtemps, la chirurgie a été confrontée au problème de la douleur des patients. Ne disposant d’aucun produit permettant de la soulager, le médecin ne pouvait pratiquer une opération « à vif » du patient.

L’éther diéthylique était connu depuis le xvie siècle, mais ce n’est qu’en 1840 que William T.G. Morton eut l’idée de l’utiliser afin d’endormir un patient. Et il fallut attendre l’automne 1846 pour que, dans deux amphithéâtres combles, le docteur John Warren, assisté de William Morton, réussisse deux opérations chirurgicales indolores pour les patients. L’anesthésie venait de naître et allait permettre un essor bien plus rapide de la chirurgie.

Données

 

Composé

Éthanol

Éther diéthylique ou Éther

Eau

Éthylène ou Éthène

Formule brute

C2H6O

C4H10O

H2O

C2H4

Température d’ébullition sous une pression de 1 bar (en °C)

78

35

100

– 104

Masse molaire (g · mol−1)

46

74

18

28

 
  • Masse volumique d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium : ρ = 1,0 g . mL−1.
  • Masse volumique de l’éthanol : ρéthanol= 0,81 g · mL−1.
  • Masse volumique de l’éther diéthylique : ρéther= 0,71 g · mL−1.
  • L’eau et l’éther ne sont pas miscibles.
  • La température du laboratoire est de 20 °C.

1. Synthèse de l’éther diéthylique

1 Choix d’un protocole

La synthèse de l’éther diéthylique peut se faire par déshydratation de l’éthanol. Cependant, selon les conditions opératoires choisies, la déshydratation peut aboutir à deux produits différents.

Les deux équations de réaction correspondantes sont les suivantes :


 

La température joue un rôle important dans l’orientation de la réaction : une température moyenne favorise la formation de l’éther diéthylique, une température élevée celle de l’éthylène.

On étudie deux protocoles possibles de déshydratation :

  • conditions opératoires 1 : on fait passer à 300 °C des vapeurs ­d’éthanol sur de l’alumine ;
  • conditions opératoires 2 : on chauffe l’éthanol à 140 °C en présence d’un acide fort.

Compléter le tableau ci-dessous. (1 point)

 

Conditions opératoires

Température

(°C)

Nom du produit obtenu

Catégorie de la réaction en chimie organique

1

300

2

140

 

2 Analyse du protocole retenu


 

Pour synthétiser l’éther diéthylique, on suit le protocole expérimental suivant :

  • réaliser un montage de distillation fractionnée dans lequel un ballon bicol supporte une colonne à distiller ainsi qu’une ampoule de coulée ;
  • verser 25 mL d’éthanol dans le ballon et placer dans l’ampoule de coulée 10 mL d’un acide fort, l’acide sulfurique concentré ;
  • sous agitation, verser goutte à goutte l’acide sulfurique dans le mélange, puis chauffer ;
  • récupérer le distillat lorsque la température en tête de colonne est à 35 °C ;
  • verser le distillat dans une ampoule à décanter, ajouter une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium Na+(aq)+ HO(aq) ;
  • récupérer la phase contenant l’éther diéthylique.

1. Pourquoi faut-il mettre l’erlenmeyer de récupération du distillat dans un bain de glace ? (0,5 point)

2. Malgré les précautions prises, la formation d’éthylène peut avoir lieu de façon minoritaire mais pour autant on ne le trouve pas dans le distillat. À l’aide des données, proposer une explication. (0,5 point)

3. Calculer la quantité de matière d’éthanol introduite dans le ballon et la masse attendue d’éther diéthylique. (1 point)

4. Le distillat obtenu présente un caractère acide. Quelle étape du protocole permet d’éliminer les traces acides du distillat ? Justifier. (0,5 point)

5. Où se trouve l’éther diéthylique dans l’ampoule à décanter ? Justifier. (0,5 point)

3 Étude du mécanisme de la synthèse de l’éther diéthylique

Le mécanisme réactionnel proposé pour la réaction de déshydratation conduisant à l’éther diéthylique est proposé ci-dessous. Il comporte trois étapes :


 

1. À l’aide de vos connaissances sur les sites donneurs et accepteurs de doublets d’électrons, expliquer l’étape (a) du mécanisme. Recopier l’équation de l’étape (a) et faire apparaître la flèche courbe schématisant le transfert électronique. (1 point)

2. En observant les équations des étapes (a) et (c), montrer que l’acide sulfurique n’est pas un réactif dans cette synthèse. Quel peut alors être son rôle dans la synthèse ? (0,5 point)

4 Techniques d’analyse des espèces chimiques intervenant dans la réaction

Les techniques utilisées sont la spectroscopie infrarouge IR et la spectrométrie RMN du proton.

On donne ci-dessous deux spectres RMN du proton et deux spectres infrarouge (IR) correspondant à l’éther diéthylique et à l’éthanol ainsi qu’une table de données de spectroscopie infrarouge IR.

Associer chaque spectre infrarouge IR et RMN à la molécule correspondante en justifiant. Attribuer un signal en RMN à chaque groupe de protons chimiquement équivalents et justifier sa multiplicité pour chacun des signaux. (1,5 point)


 

Figure 1. Spectre RMN 1


 

Figure 2. Spectre RMN 2


 

Figure 3. Spectre IR 1


 

Figure 4. Spectre IR 2

2. Un remplaçant de l’éther diéthylique

À l’heure actuelle, du fait de son extrême inflammabilité, de ses nombreux effets secondaires, de sa toxicité ainsi que du risque élevé de dépendance qu’il entraîne, l’éther diéthylique n’est pratiquement plus utilisé comme anesthésiant, et d’autres molécules beaucoup plus spécifiques l’ont remplacé. C’est le cas par exemple de la kétamine, qui contient un mélange équimolaire des deux molécules ci-dessous.


 

Table de données pour la spectroscopie IR

 

Liaison

(acide carboxylique)

(alcool)

Nombre d’ondes (cm–1)

1000-1250

1050-1450

2500-3200

2800-3000

3200-3700

 

1 Étude des molécules de kétamine

1. Reproduire la formule topologique de la molécule A. Entourer et identifier les groupes caractéristiques présents dans cette molécule. (0,5 point)

2. Quelle est la différence entre les molécules A et B ? (1 point)

2 Utilisation médicale de la kétamine

Du fait de son action rapide, la kétamine est principalement utilisée en médecine d’urgence. Elle est le plus souvent administrée via une injection intraveineuse unique avec une dose de l’ordre de 2 mg par kg de corps humain et sa demi-vie d’élimination est de 2 à 4 heures.

Par analogie avec le temps de demi-réaction défini en cinétique chimique, proposer une définition au terme de « demi-vie d’élimination » donné dans le texte. (0,5 point)

Notions et compétences en jeu

Connaître les réactions d’élimination et de substitution • Savoir calculer la quantité d’un réactif • Connaître la cinétique chimique • Savoir interpréter des spectres IR et RMN.

Les conseils du correcteur

Partie 1

1 Il s’agit de l’étude des conditions de température de la déshydratation de l’éthanol ; vous aurez la réponse en lisant bien l’énoncé. Le nom officiel de l’éthylène est « éthène ».

2 Les données doivent être étudiées attentivement. Tout d’abord, les températures d’ébullition renseignent sur les températures de changement d’état, de liquide à gaz. Pour l’éther, elle est de 35 °C donc proche de la température ambiante ; celle de l’éthène est de − 104 °C donc il se trouve sous forme gazeuse à pression atmosphérique.

Pour le calcul de la quantité de matière de l’éthanol, relever les grandeurs de l’énoncé sur l’éthanol. Dans les données, la masse molaire est en g . mol−1, la masse volumique en g · mL−1 et dans la question 2., le volume est en mL. La masse attendue d’éther diéthylique est obtenue à partir de l’équation de la réaction ou du tableau d’avancement de cette réaction.

3 Connaître les propriétés des sites donneurs et accepteurs de doublets d’électrons. Un site donneur est riche en électrons, c’est le cas des doublets non liants. L’atome H a un électron et l’ion H+, également appelé proton, n’a pas d’électron ; c’est donc un site accepteur d’électrons.

L’acide sulfurique H2SO4 est un diacide qui se dissocie totalement dans l’eau suivant l’équation :

H2SO4 → 2 H++ SO42−. Voir le lexique sur la définition d’un catalyseur.

4 Étude spectroscopique : analyse de spectres infrarouge et RMN.

Les spectres RMN renseignent sur les atomes d’hydrogène : nombre d’atomes équivalents et nombre de plus proches voisins. Le spectre IR renseigne avant tout sur la présence de groupements fonctionnels.

Partie 2

1 Connaître les groupes caractéristiques et savoir retrouver le carbone asymétrique.

2 Connaître le temps de demi-réaction en cinétique chimique.

Corrigé

1. Synthèse de l’éther diéthylique

1 Extraire et exploiter des données expérimentales

Dans l’énoncé, il est précisé : « … une température moyenne favorise la formation de l’étherdiéthylique, une température élevée celle de l’éthylène ». L’éthène a pour formule semi-développée . Pour la formation de l’éthène, le groupement hydroxyle de l’alcool est éliminé ; en revanche, on substitue un groupement éther aux groupements hydroxyle de l’éthanol dans la seconde réaction.

 

Conditions opératoires

Température °C

Nom du produit

Catégorie de la réaction chimique

1

300

Éthylène

Élimination

2

140

Éther diéthylique

Substitution

 

21. Exploiter des températures d’ébullition
pour la compréhension d’un protocole

L’objectif de la synthèse est de récupérer l’éther. Or celui-ci s’évapore à des températures supérieures à 35 °C (température d’ébullition de l’éther à la pression atmosphérique, donnée dans le tableau). Il faut donc s’assurer que sa température soit inférieure à cette limite. Le recueillir dans la glace permet de le faire.

2. Exploiter des températures d’ébullition
pour la compréhension d’un protocole

 

À retenir

En physique, la condensation est le passage de l’état gazeux à l’état solide ou liquide (condensation solide ou condensation liquide). Le passage de l’état gazeux à l’état liquide (celui souvent effectué dans un réfrigérant) est la liquéfaction.

Au sens commun, le mot de condensation est moins précis : il désigne le passage gaz → solide mais aussi le passage gaz → liquide.

La température d’ébullition de l’éthylène est – 104 °C. Le réfrigérant refroidit les gaz produits aux alentours de 5 à 10 °C (température de l’eau courante). L’éthylène n’est donc pas liquéfié par ce réfrigérant, il s’échappera alors sous sa forme gazeuse et c’est pour cette raison qu’on ne le trouve pas dans le distillat.

3. Calculer les quantités initiales de réactif et en déduire les quantités de produits formées

néthanol=ρéthanol×véthanolMéthanol

A.N. : néthanol=0,81×2546= 0,44 mol.

 

À retenir

Pour calculer la quantité d’une espèce liquide pure à partir de la masse volumique (ou de la densité) de cette espèce, on peut utiliser directement la formule : n=ρVM.

D’après l’équation de la réaction :
néthanol= 2 × néther.

En effet, pour deux moles d’éthanol qui réagissent, il y a une mole d’éther diéthylique formée soit deux fois plus d’éthanol ayant réagi par rapport à l’éther formé.

D’où : néther= 12 × néthanol.

méther=néther×Méther=néthanol2×Méther

A.N. : méther=0,442×74=16 g.

4. Analyser un protocole expérimental : ajout de soude

L’hydroxyde de sodium est une base. Elle va donc réagir avec tous les acides présents restants et par conséquent les éliminer.

5. Prévoir la position des phases dans un mélange hétérogène (influence de la densité)

La densité d’un liquide X est une grandeur sans unité définie par :

d= ρXρH2O avec ρH2O= 1,0 kg/L = 1,0 g · mL−1

ou en unité du Système international : ρH2O= 1,0 kg · m−3.

Si ρX est inférieur à 1,0 mg · L−1 alors sa densité est inférieure à 1 donc X, pour un même volume, est moins lourd que l’eau.

Dans un récipient, X est au-dessus de l’eau dans le cas où l’eau et X ne sont pas miscibles.

D’après les données du tableau, l’éther est moins dense que la phase aqueuse. Sa densité est 0,71 et celle de l’eau est 1. Il constitue donc la phase supérieure du mélange hétérogène.

31. Écrire le mécanisme réactionnel à partir
des propriétés électrophile/nucléophile

 

À retenir

Un ion H+ est toujours électrophile (accepteur d’électron).

H+ ne possède aucun électron : c’est donc toujours forcément un site accepteur d’électrons (ou électrophile).

L’atome d’oxygène dans la molécule d’éthanol, par contre, possède deux doublets d’électrons non liants, c’est donc le donneur.

Un des doublets donneurs de l’oxygène de l’éthanol attaque l’ion H+ accepteur et forme ainsi une liaison (voir ci-dessous) :


 

2. Reconnaître un catalyseur à partir de ses propriétés

Un ion H+ est consommé lors de l’étape (a) et régénéré lors de l’étape (c). Ce n’est donc pas un réactif. Cet ion H+ est apporté par l’acide sulfurique.

L’acide sulfurique est ainsi un catalyseur, car il accélère l’étape (a).

4 Identifier une molécule à partir d’un spectre IR
et RMN et analyser un spectre RMN

Pour la spectroscopie IR

Les spectres IR permettent l’analyse des liaisons chimiques. Or ces deux molécules se distinguent par la présence de la liaison pour l’éthanol. Toutes les autres liaisons de type , et se trouvent dans les deux molécules.

Le spectre IR1 présente une large bande vers 3200-3700 cm−1 qui est caractéristique du groupe OH des alcools. Il s’agit donc du spectre de l’éthanol.

Le spectre IR2 est par conséquent celui de l’éther. On peut d’ailleurs remarquer que ce spectre comporte une large bande autour de 1 150 cm−1 qui, d’après les données, est caractéristique de la liaison . L’éthanol comporte aussi une bande, mais beaucoup plus fine, à cet endroit : l’éther possède deux liaisons , alors que l’éthanol n’en possède qu’une seule.

Pour la spectroscopie RMN du proton

Nous pouvons analyser les deux spectres RMN donnés :

  • Le spectre RMN 1 comporte 3 signaux qui correspondent à trois types de protons équivalents dans la molécule : un triplet vers 1,2 ppm, un singulet vers 2,6 ppm et 1 quadruplet vers 4,7 ppm.
  • Le spectre RMN 2 comporte lui deux signaux distincts, donc deux types de protons équivalents dans la molécule : un triplet vers 1,2 ppm et un quadruplet vers 3,5 ppm.
 

À retenir

On appelle protons équivalents des protons qui possèdent le même environnement au sein d’une molécule.

En analysant les deux molécules à envisager et les différents types de protons au sein de ces molécules, on a :

  • 3 types de protons pour l’éthanol

    .

  • seulement 2 types de protons pour la molécule d’éther

    .

En effet, dans la molécule d’éthanol les trois protons liés au premier atome de carbone sont équivalents car on ne peut pas les différencier (ils sont échangeables). Ce qui se trouve autour de chacun de ces trois protons est identique. Pour la molécule d’éther , cette particularité est amplifiée à cause de la symétrie de la molécule : les protons liés au premier carbone sont « identiques » (équivalents) mais aussi équivalents à ceux liés au dernier carbone puisque la molécule est parfaitement symétrique.

Sachant que les signaux d’un spectre RMN correspondent à la présence d’un type de proton, nous pouvons en conclure que le spectre RMN 1 est celui de l’éthanol alors que le spectre RMN 2 est celui de l’éther.

Nous pouvons compléter cette déduction par l’étude plus précise des signaux et de leur multiplicité :

Pour l’éthanol :

  • Les protons du groupe CH3possèdent deux voisins ; or on retrouve bien un triplet dans le spectre RMN 1.
 

À retenir

Lorsqu’un proton possède n voisins, le signal sera un (n + 1)-uplet. Par exemple, 1 voisin correspond à un doublet, 2 voisins à un triplet ; 3 voisins à un quadruplet et ainsi de suite…

On appelle proton voisin, un proton porté par le(s) carbone(s) voisin(s).

  • Les protons du groupe CH2 possèdent trois voisins ; or on retrouve bien un quadruplet dans le spectre RMN 1.
  • Le proton du groupe OH nepossède pas de voisin ; or on retrouve bien un singulet dans le spectre RMN 1.
 

Remarque

Nous n’avons pas ici les données des courbes d’intégration. L’amplitude d’une courbe d’intégration donne en effet le nombre de protons équivalents correspondant à un signal. Elle est donc liée à la hauteur et à la largeur des pics.

De même, pour l’éther :

  • Les protons du groupe CH3possèdent deux voisins ; or on retrouve bien un triplet dans le spectre RMN 1.
  • Les protons du groupe CH2 possèdent trois voisins ; or on retrouve bien un quadruplet dans le spectre RMN 1.

2. Un remplaçant de l’éther diéthylique

11. Reconnaître les groupes caractéristiques d’une molécule organique


 

Il s’agit d’une amine secondaire car le N du groupement amine est relié à deux atomes de carbone.

Le groupe carbonyle regroupe les fonctions aldéhyde et cétone ; pour la kétamine, il s’agit d’une cétone.

2. Carbone asymétrique et propriété des molécules

 

Un carbone asymétrique est un carbone tétraédrique relié à quatre groupes d’atomes différents.

Les molécules A et B n’ont pas la même configuration spatiale car le carbone fonctionnel du groupement amine est un carbone asymétrique. La liaison est en avant par rapport au plan pour la molécule A et est en arrière du plan pour la molécule B.

De la même façon, il y a une inversion de la liaison liant les deux cycles.

Ces deux molécules sont donc des énantiomères et ont par conséquent des propriétés différentes.

2 Analyser des données et proposer une analogie
avec les connaissances du cours

Par analogie avec le temps de demi-réaction, durée au bout de laquelle l’avancement atteint la moitié de sa valeur finale, la demi-vie d’élimination est la durée nécessaire pour que la moitié de la kétamine soit éliminée par l’organisme.