L’estérification

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Synthétiser des molécules et fabriquer de nouveaux matériaux
Type : Exercice | Année : 2013 | Académie : Centres étrangers
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
L’estérification
 
 

Synthétiser des molécules, fabriquer de nouveaux matériaux

Corrigé

37

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pchT_1306_06_07C

 

Centres étrangers • Juin 2013

Exercice 2 • 8 points

Les esters sont des composés organiques, souvent à l’origine de l’arôme naturel des fruits. À côté de leur production naturelle, ils sont aussi synthétisés pour satisfaire les besoins de l’industrie agroalimentaire, de la parfumerie et d’autres secteurs industriels.

Le butanoate d’éthyle est par exemple, un ester à l’odeur d’ananas, l’éthanoate de propyle rappelle l’odeur de la poire…

L’estérification est une transformation chimique au cours de laquelle un ester, de formule générale R1 — COO — R2, est obtenu par réaction entre un acide carboxylique R1 — COOH et un alcool R2 — OH. Il se forme aussi de l’eau selon l’équation :


 

L’oxygène marqué O* de l’alcool est celui qu’on retrouve généralement dans l’ester.

Cet exercice aborde l’étude du mécanisme de la synthèse de l’éthanoate de butyle, celle de sa synthèse expérimentale puis de son identification.

1. Mécanisme

1 Aspect macroscopique

1. Nommer et donner la formule semi-développée des deux réactifs de la réaction ci-dessus, conduisant à la formation de l’éthanoate de butyle.

2. Indiquer si la réaction d’estérification est une réaction de substitution, d’addition ou d’élimination. Justifier.

2 Aspect microscopique

Identifier pour chacun des réactifs un site donneur ou un site accepteur de doublet d’électrons puis proposer une première étape pour le mécanisme de formation de l’ester.

Données : L’électronégativité traduit la capacité d’un atome à attirer à lui les électrons d’une liaison dans laquelle il est engagé. L’atome d’oxygène O est beaucoup plus électronégatif que l’atome de carbone C. Les électronégativités du carbone et de l’hydrogène H sont en revanche, voisines.

2. Synthèse

Données

 

Composé

Acide utilisé

Alcool utilisé

Ester obtenu

Masse volumique (g . mL−1)

1,05

0,81

0,89

Propriété

Acide

Acidité quasi nulle

Acidité nulle

Masse molaire (g . mol−1)

60

74

102

Miscibilité dans l’eau

importante

faible

très faible

Miscibilité dans le

dichlorométhane

importante

importante

importante

Pictogramme

 

L’éthanoate de butyle peut être synthétisé dans un laboratoire de lycée en suivant le protocole expérimental décrit ci-après. Les étapes du contrôle cinétique sont également exposées.

Étape 1


 

Au regard des pictogrammes des différentes espèces chimiques à manipuler, prendre les précautions nécessaires.

Placer deux flacons, l’un contenant l’acide et l’autre l’alcool, dans un bain d’eau froide. Préparer le montage ci-contre. Réaliser le mélange en versant 28 mL d’acide, 44,8 mL d’alcool et quelques grains de pierre ponce dans le ballon bicol. Placer ce ballon dans un bain d’eau froide.

Remplir une burette graduée avec une solution d’hydroxyde de sodium (Na(aq)++HO(aq)).

Placer sept béchers dans un bain d’eau glacée, y introduire 30 mL d’eau distillée et quelques gouttes de phénolphtaléine.

Étape 2

Retirer le ballon du bain d’eau froide, l’essuyer, et y ajouter avec précautions, quelques gouttes d’une solution d’acide sulfurique (2H3O(aq)++SO4(aq)2).

Insérer le ballon dans le montage et fixer la température de chauffage à θ = 20 °C.

Déclencher le chronomètre, prélever aussitôt 5 mL du mélange réactionnel, refermer le bicol, placer ce prélèvement dans un des béchers situés dans le bain d’eau glacée.

Étape 3

Réaliser le titrage du prélèvement par la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, jusqu’au virage de la phénolphtaléine. Noter le volume de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium versée.

Étape 4

Faire six autres prélèvements et dosages successifs aux dates t = 3 min, puis 6 min, 12 min, 25 min, 60 min et 90 min.

Étape 5

Reproduire les étapes 1, 2, 3 et 4 selon les variantes 1, 3, 4 et 5 décrites ci-dessous.

  • variante 1 : θ = 20 °C (pas de chauffage) sans ajout d’acide sulfurique,
  • variante 2 : θ = 20 °C (pas de chauffage) et ajout d’une solution d’acide sulfurique,
  • variante 3 : θ = 50 °C (thermostat 5) sans ajout d’une solution d’acide sulfurique,
  • variante 4 : θ = 50 °C (thermostat 5) avec ajout d’une solution d’acide sulfurique,
  • variante 5 : θ = 50 °C (thermostat 5) avec ajout d’une solution d’acide sulfurique et excès de butan-1-ol (V = 80 mL).

1 Analyse du protocole

1. Justifier la constitution du montage utilisé pour réaliser l’estérification.

2. Proposer une explication justifiant l’utilisation de bains d’eau froide et d’eau glacée.

3. À partir du mélange initial, déterminer la quantité maximale d’ester que l’on pourrait obtenir si la réaction était totale.

2 Titrage des prélèvements

Expliquer de manière concise les deux affirmations suivantes (aucune valeur n’est attendue).

La solution d’hydroxyde de sodium permet de doser l’acide éthanoïque.

Le titrage de l’acide éthanoïque par la solution d’hydroxyde de sodium permet de déterminer la quantité d’ester formée.

Données

Couples acide/base mis en jeu :

CH3CO2H(aq)/CH COO(aq) ; H3O(aq)+/ H2O ; H2O / HO(aq)

La phénolphtaléine est un indicateur coloré acido-basique de fin de réaction utilisé pour tout titrage d’un acide avec les ions hydroxyde HO, l’équivalence correspond au virage de l’indicateur (passage de l’incolore à une coloration rose).

Pour les variantes 2, 4 et 5, on considérera que la quantité d’acide sulfurique présent dans le prélèvement est négligeable devant celle de l’acide éthanoïque.

3 Exploitation des résultats

Les résultats expérimentaux obtenus sont représentés sur le graphique suivant.


 

À la lecture du graphique, quels arguments permettent de justifier les affirmations suivantes ?

La température influence l’évolution temporelle d’une réaction chimique.

Un catalyseur influence aussi cette évolution.

L’excès d’un réactif permet d’obtenir davantage d’ester.

3. Extraction, purification et identification

Le reste du mélange réactionnel contenu dans le ballon est versé dans une ampoule à décanter, puis lavé par différentes solutions aqueuses. On récupère la phase organique.

Des techniques de rectification et de purification, non décrites ici, permettent d’obtenir un titre en ester dans la phase organique finale, proche de 99 %.

L’analyse par spectroscopie RMN du proton d’un échantillon préparé selon le protocole précédent, permet d’accéder à sa formule développée.

En analysant l’environnement chimique de chaque groupe de protons équivalents de la molécule, indiquer la multiplicité des signaux provenant des atomes d’hydrogène portés par les différents atomes de carbone.


 

Formule semi-développée de l’éthanoate de butyle

Notions et compétences en jeu

Savoir analyser un protocole • Connaître la cinétique d’une réaction et les mécanismes réactionnels • Savoir étudier quantitativement une réaction chimique • Savoir exploiter un spectre RMN.

Conseils du correcteur

Partie 1

3 Souvenez-vous que les doublets électroniques se déplacent toujours du site nucléophile vers le site électrophile.

Partie 2

4 Rappelez-vous qu’une espèce basique réagit avec tous les acides présents en solution.

5 Ne comparez que des expériences dans lesquelles un seul paramètre a été modifié.

Corrigé

1. Mécanisme

11.Nommer et représenter une molécule organique

 

Notez bien

Préciser le « 1 » dans le nom du butan-1-ol est obligatoire car le butan-2-ol existe aussi. On n’indique pas le numéro du carbone porteur lorsqu’il n’y a pas d’ambigüité.

D’après l’équation de réaction, l’alcool à partir duquel se forme l’éthanoate de butyle est le butan-1-ol et l’acide carboxylique est l’acide éthanoïque. Leurs formules semi-développées sont respectivement :


 

2. Identifier le type d’une réaction organique

 

Notez bien

Les réactions d’élimination se produisent toujours avec la création d’une liaison double sur la chaîne carbonée ; celles d’addition avec la disparition d’une liaison double et ne comportent qu’un seul produit ; celles de substitution remplacent un atome, ou groupe d’atomes, par un autre au sein d’une molécule.

Il s’agit d’une réaction de substitution car le groupement d’atome —OH de l’acide carboxylique est remplacé par le groupement —O—R2 de l’alcool. On le repère à l’aide du marqueur sur l’oxygène de l’alcool.

2 Comprendre le mécanisme réactionnel

Sur l’acide carboxylique, l’atome de carbone fonctionnel est un site accepteur de doublet d’électrons. En effet, il est très déficitaire en électrons puisqu’il est lié à deux atomes d’oxygène, plus électronégatifs que lui.

Sur l’alcool, l’atome d’oxygène est un site donneur de doublet d’électrons car il est plus électronégatif que ses deux voisins et porteur de deux doublets non liants.

Le mécanisme réactionnel de la première étape est donc celui-ci :


 

2. Synthèse

11. Justifier le choix du montage

Le montage utilisé est celui d’un chauffage à reflux. Il permet d’accélérer la réaction car le mélange dans le ballon est chauffé et de ne pas perdre d’espèces du mélange réactionnel puisque les vapeurs sont liquéfiées à l’aide du réfrigérant.

2. Justifier le choix du protocole

La température étant un facteur cinétique, le fait de mettre les réactifs dans l’eau froide ou glacée permet de ralentir le démarrage de la réaction chimique. Il est alors plus facile de repérer l’instant t = 0, date à laquelle est introduit le catalyseur (acide sulfurique) et le chauffage à reflux activé.

3. Déterminer la quantité de produit obtenu

Si la réaction était totale, on n’obtiendrait au maximum qu’un nombre de moles d’ester égal à celui du réactif limitant (d’après les nombres stœchiométriques). Or :

  • ni(alcool)=m(alcool)M(alcool)=r(alcool)×V(alcool)M(alcool)=0,81×44,874=4,9×101 mol

  • ni(acide)=m(acide)M(acide)=r(acide)×V(acide)M(acide)=1,05×2860=4,9×101 mol

Nous sommes dans les proportions stœchiométriques, donc

nmax = nmax(ester) = ni(acide) = 4,9 × 10–1 mol.

2 Comprendre le procédé envisagé

  • « La solution d’hydroxyde de sodium permet de doser l’acide éthanoïque. »
 

Info

On pourrait aussi envisager un dosage par les ions hydronium provenant de la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau. Mais cette réaction est minoritaire car l’acide éthanoïque réagit préférentiellement avec l’alcool.

L’hydroxyde de sodium contient l’ion HO qui est une base ; elle va donc réagir avec les acides présents dans le mélange réactionnel. Celui-ci contient deux espèces acides : les ions hydronium H3O+ apportés par l’acide sulfurique et l’acide éthanoïque n’ayant pas réagi avec l’alcool.

Si l’on néglige l’acide sulfurique, les ions hydroxyde apportés par la solution basique vont permettre de doser l’acide éthanoïque restant.

  • « Le titrage de l’acide éthanoïque par la solution d’hydroxyde de sodium permet de déterminer la quantité d’ester formée. »

La détermination de la quantité d’acide éthanoïque dans le mélange à différents temps de la réaction permet de connaître la quantité d’acide éthanoïque consommée par la réaction d’estérification :

CH3COOH(aq) + CH3—CH2—CH2—CH2—OH(aq) → C6H12O2(aq) + H2O(l)

Celle-ci représente la quantité initiale d’acide introduit moins la quantité restante.

La quantité d’ester formée est alors égale à la quantité d’acide ayant réagi.

3 Exploiter des graphiques expérimentaux

  • « La température influence l’évolution temporelle d’une réaction chimique. »

Comparons les courbes des variantes 2 et 3. Entre ces deux expériences, seul le paramètre température est modifié. On en déduit que la hausse de température a accéléré l’évolution de cette réaction chimique.

  • « Un catalyseur influence aussi cette évolution. »

Comparons les courbes des variantes 1 et 2 puis, de façon indépendante, celles des variantes 3 et 4. L’ajout d’un catalyseur, ici l’acide sulfurique, sans modification de la température ni d’un autre paramètre, augmente la vitesse de la réaction.

  • « L’excès d’un réactif permet d’obtenir davantage d’ester. »

Dans les variantes 1 à 4, les quantités initiales des réactifs ne sont pas modifiées. On obtient toujours la même quantité d’ester car la présence d’un catalyseur ou le changement de température ne modifie pas l’équilibre de la réaction. En revanche, la courbe de la variante 5 traduit qu’un ajout de réactif en excès permet d’obtenir davantage d’ester (environ 0,41 mol au lieu d’environ 0,34 mol).

3. Extraction, purification et identification

Déterminer le spectre RMN d’une molécule à partir de sa formule développée

Le spectre comporte 5 signaux différents car il y a 5 groupes de protons équivalents différents.

Les protons du groupe 1 n’ont aucun proton voisin donc le signal est un singulet.

En effet, la règle des (n + 1)-uplet(s) permet de déduire la multiplicité du signal : pour n proton(s) voisin(s), il y a un signal de (n + 1)-uplet(s).

Ainsi les hydrogènes (protons) portés par l’atome de carbone 2 qui ont deux protons voisins (ceux portés par le carbone 3) sont caractérisés par un triplet.

On déduit aussi que :

  • les protons du groupe 3 ont quatre voisins (2 sur le carbone 2 et 2 sur le carbone 4) : on a un quintuplet ;
  • les protons du groupe 4 ont cinq voisins (2 sur le carbone 3 et 3 sur le carbone 5) : on a un sextuplet (ou hexuplet) ;
  • enfin ceux du carbone 5 possèdent deux protons voisins donc le signal est un triplet.