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Asie • Juin 2015
Exercice 2 • 9 points
L’éthanoate de linalyle et le linalol
Le linalol et l’éthanoate de linalyle sont des composés odorants principalement utilisés pour les parfums, cosmétiques, savons… Principales espèces chimiques présentes dans la lavande fine (Lavandula officinalis) et du lavandin (Lavandula hybrida), elles peuvent être extraites de ces fleurs par hydrodistillation.
Elles peuvent aussi être synthétisées. Le linalol est obtenu à partir de la propanone et l’éthanoate de linalyle est obtenu à partir du linalol.
1. Les molécules d’éthanoate de linalyle et de linalol
1 Sur la formule topologique de la molécule d’éthanoate de linalyle, donnée en annexe, entourer le(s) groupe(s) caractéristique(s) et nommer la (ou les) famille(s) chimique(s) correspondante(s). (0,5 point)
2 Lors de la synthèse de l’éthanoate de linalyle à partir du linalol racémique, on obtient un mélange de plusieurs stéréoisomères.
1. La molécule d’éthanoate de linalyle possède-t-elle des carbones asymétriques ? Justifier et les indiquer, à l’aide d’un astérisque, sur la formule topologique donnée en annexe. (0,25 point)
2. La molécule d’éthanoate de linalyle présente-t-elle une diastéréoisomérie de type Z/E ? Justifier la réponse. (0,25 point)
3. Donner, en conclusion, le type de stéréoisomérie présent dans le mélange obtenu lors de la synthèse. (0,5 point)
3 Le linalol a pour nom systématique : 3,7-diméthylocta-1,6-dièn-3-ol.
1. Justifier ce nom en précisant le raisonnement suivi. (0,5 point)
2. Identifier le groupement R qui apparaît dans la formule simplifiée du linalol ci-contre. (0,25 point)
3. La molécule de linalol présente deux énantiomères. Donner la représentation de Cram de ces deux énantiomères en utilisant la formule simplifiée ci-contre. (0,5 point)
2. Synthèse du linalol
La synthèse du linalol s’effectue en six étapes décrites ci-dessous.
1 Associer aux étapes 3 et 5 de la synthèse, en justifiant votre choix, une catégorie de réaction parmi les catégories suivantes : élimination, addition, substitution. (0,5 point)
2 Pour les étapes 4 et 5 de la synthèse, indiquer s’il s’agit d’une modification de chaîne et/ou d’une modification de groupe caractéristique. (0,5 point)
3 Le mécanisme réactionnel de l’étape 1 est donné en annexe. Compléter le mécanisme des sous-étapes (a) et (b) avec les flèches courbes et les doublets non liants. Indiquer les produits formés manquants dans la sous-étape (c). (1 point)
Annexe
Formule topologique de la molécule d’éthanoate de linalyle
Mécanisme réactionnel de l’étape 1
4 Le spectre infrarouge du produit obtenu lors de l’étape 6 est représenté ci-dessous. Quel(s) élément(s), dans ce spectre, permet(tent) de montrer sans ambiguïté, qu’il y a bien eu formation de linalol lors de cette étape ? (0,5 point)
Extrait d’une table de données de spectroscopie IR
|
Liaison |
C‗C |
ester C‗O |
cétone C‗O |
CO—H |
C—O |
|
Nombre d’onde (cm–1) |
1 620-1 680 |
1 730-1 750 |
1 705-1 725 |
3 200-3 500 |
1 050-1 450 |
3. Différentes méthodes pour synthétiser l’éthanoate de linalyle
Il existe plusieurs méthodes pour synthétiser l’éthanoate de linalyle. On peut faire réagir le linalol soit avec un acide carboxylique soit avec un anhydride d’acide.
Données
|
Nom de l’espèce chimique |
Éthanoate de linalyle |
Linalol |
Acide éthanoïque |
Anhydride éthanoïque |
Acide sulfurique |
|---|---|---|---|---|---|
|
Densité |
0,89 |
0,87 |
1,05 |
1,08 |
1,83 |
|
Température d’ébullition (°C) sous pression atmosphérique |
220 |
199 |
118 |
139 |
337 |
|
Masse molaire (g ⋅ mol–1) |
196 |
154 |
60 |
102 |
98 |
|
Pictogrammes de sécurité |
|
|
|
|
|
|
Mentions de danger |
H315 H319 |
H315 H319 H335 |
H226 H314 |
H226 H302 H314 H332 |
H 290 H 314 |
Masse volumique de l’eau : ρeau = 1,0 g ⋅ mL–1.
Quelques mentions de danger :
H226 : liquide et vapeurs inflammables ;
H290 : peut être corrosif pour les métaux ;
H302 : nocif en cas d’ingestion ;
H314 : provoque des brûlures de la peau et lésions oculaires graves ;
H315 : provoque une irritation cutanée ;
H319 : provoque une sévère irritation des yeux ;
H332 : nocif par inhalation ;
H335 : peut irriter les voies respiratoires.
1 Première méthode : obtention de l’éthanoate de linalyle à partir de l’acide éthanoïque.
Pour obtenir de l’éthanoate de linalyle, on chauffe à reflux du linalol avec un excès d’acide éthanoïque, en présence d’acide sulfurique. On obtient, après séparation, rinçage et séchage, l’éthanoate de linalyle. Le rendement de cette synthèse, modélisée ci-dessous, est de 5 %.
1. Écrire l’équation de la réaction de synthèse. (0,5 point)
2. Quel est le rôle d’un chauffage à reflux ? (0,25 point)
3. L’acide sulfurique joue le rôle de catalyseur. Parmi les caractéristiques d’une transformation chimique, proposées ci-après, indiquer celle(s) qui est (sont) modifiée(s) par ajout d’un catalyseur : la cinétique, la composition finale du mélange, le mécanisme réactionnel. (0,25 point)
2 Deuxième méthode : obtention de l’éthanoate de linalyle à partir de l’anhydride éthanoïque.
On réalise le chauffage à reflux de 10,0 mL de linalol et d’un excès d’anhydride éthanoïque. On obtient, après séparation, rinçage et séchage, 8,4 g d’éthanoate de linalyle. Cette transformation, modélisée ci-dessous, est rapide.
1. Indiquer les précautions à prendre lors de cette synthèse. Justifier. (0,5 point)
2. Déterminer le rendement de cette synthèse. (1 point)
3. En fin de synthèse, on réalise le spectre RMN du proton du produit obtenu, afin de s’assurer qu’il s’agit bien de l’éthanoate de linalyle. Quel(s) changement(s) (nombre et multiplicité des signaux, courbe d’intégration) va-t-on observer sur le spectre du produit obtenu par rapport à celui du linalol ? (0,75 point)
4. D’après les informations fournies, comparer les deux méthodes proposées pour synthétiser l’éthanoate de linalyle. (0,5 point)
Les clés du sujet
Notions et compétences en jeu
Synthèse organique • Stéréoisomérie.
Conseils du correcteur
Partie 2
1 Un carbone asymétrique est un atome de carbone lié à quatre groupes d’atomes différents.
Partie 3
1 Partez de la fin du nom en le découpant : le suffixe pour la fonction principale, le corps pour le nombre de carbone dans la chaîne principale et les préfixes pour les groupes attachés sur la chaîne.
Partie 3
2 2. Ici le rendement est donné par
R = 
Dressez le tableau d’avancement de la réaction pour trouver la quantité d’éthanoate formée si la réaction est totale.
Corrigé
1. Les molécules d’éthanoate de linalyle et de linalol
1 Identifier les groupes caractéristiques et les familles organiques
2 1. Identifier un carbone asymétrique
Un carbone asymétrique est un atome de carbone lié à quatre groupes d’atomes différents. Un seul atome de carbone est asymétrique dans la molécule d’éthanoate de linalyle (identifié par un astérisque).
2. Identifier une diastéréoisomérie
La diastéréoisomérie Z/E est caractéristique d’une liaison double C‗C. Or la molécule envisagée a effectivement deux liaisons doubles C‗C. Cependant, pour pouvoir avoir une diastéréoisomérie Z/E il faut que les deux atomes de carbone portant la double liaison soient liés à deux groupes d’atomes différents entre eux et différents deux à deux. Ici ce n’est pas le cas. Sur la représentation ci-dessous, nous voyons que l’atome de carbone (1) est lié à deux groupes identiques « —CH3 » et que l’atome de carbone (2) est lié à deux atomes d’hydrogène.
3. Déterminer l’isomérie d’une molécule
Notez bien
Lorsqu’une molécule ne possède qu’un unique carbone asymétrique elle est forcément chirale. Attention, ce n’est plus vrai s’il y en a plusieurs !
Le document nous apprend que l’on obtient dans la synthèse plusieurs stéréoisomères, or nous avons écarté la possibilité d’isomérie Z/E et n’avons trouvé qu’un seul carbone asymétrique. La présence d’un unique atome de carbone asymétrique ne permet d’avoir qu’une énantiomérie. Cette molécule présente deux énantiomères possibles.
3 1. Justifier le nom d’une molécule à l’aide de la nomenclature organique
Le linalol a pour nom officiel 3,7-diméthylocta-1,6-dièn-3-ol.
Sa molécule est représentée en formule topologique :
Il faut tout d’abord déterminer la chaîne principale : il s’agit de la chaîne de carbone la plus longue portant le carbone fonctionnel principal. Ici il y a une chaîne de huit atomes de carbone (en rouge), ce qui justifie le préfixe « oct- » du nom officiel.
On numérote cette chaîne carbonée afin de minimiser le carbone portant l’hydroxyle (fonction principale de la molécule).
La présence d’un groupe hydroxyle justifie le suffixe « -ol » (appartenance à la famille des alcools) dans le nom officiel. Devant ce suffixe figure la position de ce groupe hydroxyle sur la chaîne carbonée principale, en position 3 : on a donc la terminaison « -3-ol ».
La molécule comportant deux liaisons double C‗C, on remplace le « an » des alcanes (liaison simple C—C) par un « èn » des alcènes mais ici précisément par un « dièn » car il y a deux liaisons doubles C‗C. On précise aussi leur position sur la chaîne (sur le carbone 1 et sur le carbone 6) : « -1,6-dièn- ».
Il ne reste que deux caractéristiques à décrire sur cette molécule : les deux groupes ramifiés sur la chaîne principale. Il s’agit de deux groupes méthyle « —CH3 » positionnés sur les atomes 3 et 7. On a donc un préfixe (en début de nom) « 3,7-diméthyl », le « di » précisant qu’il y a deux groupes méthyle.
On obtient donc bien le « 3,7-diméthyl » « octa » « -1,6-dièn » « -3-ol », c’est-à-dire le 3,7-diméthylocta-1,6-dièn-3-ol.
2. Identifier un groupe d’atomes dans une molécule
Si le linalol est représenté par 
alors R signifie 
c’est-à-dire —CH2—CH2—CH‗C—(CH3)2.
3. Représenter deux énantiomères
Gagnez des points !
Pour représenter l’énantiomère d’une molécule possédant un unique atome de carbone asymétrique, il est plus rapide de refaire la même représentation mais en permutant juste deux des groupes liés au carbone que de faire l’image dans un miroir imaginaire.
2. Synthèse du linalol
1 Identifier la catégorie d’une réaction
L’étape 3 est une élimination car il y a création d’une liaison double à partir d’une liaison simple.
L’étape 5 est une substitution : un groupe hydroxyle a été remplacé par un atome de chlore.
2 Identifier la catégorie d’une réaction
L’étape 4 se fait avec modification de la chaîne carbonée puisque le produit possède un atome de carbone supplémentaire dans sa chaîne principale. De plus le groupe fonctionnel est, lui aussi, modifié lors de cette étape : on avait un composé halogéné (présence d’un atome de brome) et on obtient un composé de la famille des alcools (présence d’un groupe hydroxyle).
Dans l’étape 5, on a une modification du groupe fonctionnel puisque l’on passe d’un groupe hydroxyle (un alcool) à un atome de chlore (composé halogéné). La chaîne carbonée, elle, n’est pas modifiée.
3 Compléter le mécanisme réactionnel
Remarque : Les flèches de mécanismes réactionnels représentent toujours des déplacements d’électrons donc elles partent toujours d’un doublet électronique.
Mécanisme réactionnel de l’étape 1
4 Interpréter un spectre IR
On peut remarquer sur ce spectre une bande d’absorption comprise entre 3 200 et 3 500 cm–1, or cette bande est caractéristique de la liaison O-H d’un groupe hydroxyle, ici le groupe hydroxyle du linalol. De plus, dans cette étape 7, il n’y a que le linalol qui possède cette liaison. La présence de cette bande dans le spectre du produit obtenu permet donc de montrer sans ambiguïté qu’il y a bien formation de linalol dans cette étape.
3. Différentes méthodes pour synthétiser l’éthanoate de linalyle
1 1. Écrire une équation de réaction
Il est préférable ici d’écrire les formules brutes des composés plutôt que les formules topologiques.
2. Justifier un choix de protocole
Notez bien
Cette question est classique et la réponse est toujours la même. Un chauffage à reflux sert à accélérer la réaction sans perdre ni les produits, ni les réactifs.
Le chauffage à reflux permet de chauffer le milieu réactionnel sans perdre de produit ni de réactif. Cela permet d’accélérer la réaction chimique.
3. Connaître les propriétés d’un catalyseur
La cinétique est évidemment modifiée par l’ajout d’un catalyseur puisqu’il va accélérer cette réaction. De même, le mécanisme réactionnel est modifié. Par contre la composition finale du mélange ne change pas puisque le catalyseur ne fait partie ni des réactifs, ni des produits de réaction.
2 1. Déterminer les précautions à prendre lors d’une réaction chimique
À cause de l’utilisation du linalol, il faut utiliser des gants, des lunettes de sécurité et faire la manipulation sous hotte aspirante. En effet le linalol est nocif et les mentions de danger sont : « irritation cutanée », « irritation des yeux » et « nocif par inhalation ».
Plus dangereux encore, il y a l’anhydride éthanoïque qui impose de renforcer les mesures de précaution en s’éloignant des sources de chaleur et de flamme puisqu’il est inflammable.
2. Calcul d’un rendement en chimie
Le rendement en chimie est toujours exprimé par le rapport entre ce que l’on a obtenu du produit principalement visé et ce que l’on aurait pu en obtenir si la réaction avait été totale et la manipulation parfaite.
Ici R = 
On trouve la masse théorique maximale à partir de l’avancement maximal 
D’après les coefficients stœchiométriques de l’équation de réaction :
car l’anhydride est en excès donc le linalol est en défaut.
Notez bien
Pour un liquide pur on a le nombre de moles grâce à :
n = 
ou n = 
.
Attention, ces formules ne sont pas valables pour une espèce en solution ! À ce moment-là on revient à n = C × V.
Notons la masse théorique maximale 
. On trouve alors :
On a alors : 
Remarque : On aurait pu aussi faire un tableau d’avancement pour trouver la masse théorique maximale.
3 Prévoir et comparer deux spectres RMN
Les deux espèces ne se différencient que par les deux parties non entourées sur les représentations suivantes.
Leurs spectres RMN sont donc identiques sauf pour les atomes d’hydrogène des deux parties non entourées. Or ces parties contiennent respectivement un seul atome d’hydrogène lié à un atome d’oxygène, pour le linalol, et un groupe —CH3 pour l’éthanoate de linalyle. Ces deux groupes émettent donc un signal (en plus de ceux de la partie entourée). Pour ces deux molécules, il s’agit d’un singulet car les deux groupes n’ont aucun proton voisin.
Par contre le saut de la courbe d’intégration de ce signal est trois fois plus grand sur le spectre de l’éthanoate de linalyle que sur celui du linalol puisque trois atomes y participent pour le premier alors qu’il n’y en a qu’un seul pour le second. On peut ajouter aussi que les déplacements chimiques (l’abscisse sur le spectre RMN) de ces deux singulets devraient être différents.
En complément, le spectre RMN de la partie entourée est composé de sept signaux :
4 Comparer deux synthèses chimiques
Trois points peuvent être comparés entre ces deux synthèses.
La dangerosité des réactifs et des produits : la première méthode est sur ce point moins dangereuse que la deuxième (pas d’anhydride éthanoïque à utiliser, espèce chimique à manier avec beaucoup de précautions, et, dans les produits de la réaction, l’eau est beaucoup moins gênante que l’acide éthanoïque !).
Le rendement est très différent. La première méthode a un rendement très faible (5 %) alors que la seconde a un bon rendement (76 %).
La vitesse de réaction : d’après les données nous savons que la première réaction semble lente alors que la seconde est rapide.