Annale corrigée Exercice Ancien programme

La fermentation malolactique des vins

Antilles, Guyane • Septembre 2017

Exercice 1 • 10 points • 1 h 40

La fermentation malolactique des vins

Les thèmes clés

Cinétique de réaction • Structure et transformation de la matière

Réaction avec transfert de H+

 

Après récolte et pressage des raisins, deux fermentations ont lieu, d'abord la fermentation alcoolique, puis la fermentation malolactique.

Pour qu'un vin puisse être mis en bouteille, il convient de vérifier que la fermentation malolactique, objet d'étude de cet exercice, est terminée.

La fermentation malolactique, généralement assurée par une espèce de bactérie lactique, Oenococcus oeni, désigne la désacidification biologique du vin. Lors de cette transformation, l'acide malique présent dans le vin se transforme en acide lactique, acide plus faible, avec production de dioxyde de carbone à l'état gazeux, transformation modélisée par la réaction d'équation suivante.

pchT_1709_04_01C_01

La désacidification du vin qui résulte de la fermentation malolactique est un phénomène généralement recherché, auquel on doit l'assouplissement des vins jeunes.

D'après www.vignevin-sudouest.com et https://www.futura-sciences.com

Le 15 octobre 2016, un vigneron suit la fermentation malolactique d'un vin contenu dans une cuve de 10 m3. La température ambiante est de 15 °C lorsque la fermentation malolactique débute. La concentration massique initiale en acide malique dans le vin est de 3,0 g ∙ L–1. L'évolution au cours du temps de la masse d'acide lactique formé est donnée par le graphique suivant.

pchT_1709_04_01C_02

Figure 1. Évolution de la masse d'acide lactique formé dans la cuve en fonction du temps

Données

Masse molaire de l'acide malique : Mmal = 134,0 g ∙ mol–1.

Masse molaire de l'acide lactique : Mlac = 90,0 g ∙ mol–1.

Pour simplifier les écritures, on notera les couples acidobasiques,

de l'acide malique :

AH2/AH pKA1 = 3,46

AH/A2– pKA2 = 5,10

de l'acide lactique :

AH/A pKA = 3,86.

1. stéréochimie 15 min

1 Réécrire l'équation de la réaction chimique modélisant la transformation de l'acide malique en acide lactique en utilisant les formules topologiques des molécules. (0,5 point)

2 Entourer et nommer les groupes caractéristiques présents dans la molécule d'acide malique. (0,5 point)

3 À l'aide de la représentation de Cram, dessiner les stéréoisomères de la molécule d'acide lactique. (0,5 point)

2. acidité et vin 25 min

L'acide malique est un diacide. Il peut apparaître sous différentes formes en fonction du pH de la solution.

1 Définir la notion d'acide. Justifier alors la notation AH2 utilisée pour l'acide malique. (0,5 point)

2 Représenter les domaines de prédominance, en fonction du pH, des différentes formes de l'acide malique et de l'acide lactique en utilisant les notations simplifiées indiquées dans les données. (0,5 point)

3 La concentration en ions oxonium H3O+ dans le vin, en début de fermentation malolactique, est de 6,3 × 10–4 mol ∙ L–1.

Calculer la valeur du pH du vin en début de fermentation. (0,5 point)

4 En déduire la forme prédominante de l'acide malique dans le vin en début de fermentation malolactique. (0,5 point)

5 Proposer des éléments d'interprétation à « la désacidification résultant de la fermentation malolactique » indiquée dans le texte d'introduction. (0,5 point)

3. suivi de la fermentation malolactique 35 min

1 Montrer que la quantité de matière initiale en acide malique dans la cuve est de 2,2 × 102 mol. (0,5 point)

2 En s'appuyant sur le graphique (figure 1), déterminer la quantité de matière d'acide lactique formé à l'état final. (0,5 point)

3 La fermentation malolactique est-elle une transformation chimique totale ? Justifier. (0,5 point)

4 Définir le temps de demi-réaction d'une transformation chimique. (0,25 point)

5 Montrer que la masse d'acide lactique formé est proportionnelle à l'avancement de la réaction.

Déterminer graphiquement le temps de demi-réaction pour cette fermentation malolactique. On fera apparaître la méthode utilisée sur le graphique (figure 1). (0,75 point)

6 À partir de quelle date le viticulteur pourra-t-il mettre en bouteille le vin de ses cuves ? Justifier. (0,5 point)

7 Représenter sur le graphique (figure 1) l'allure qualitative de la courbe de suivi de la fermentation malolactique si la température ambiante est de 20 °C. Justifier.

En déduire l'influence de cette nouvelle condition sur la mise en bouteille. (0,5 point)

4. Chromatographie sur couche mince d'un vin à mettre en bouteille 10 min

Le viticulteur souhaite mettre le vin d'une cuve en bouteille. Il effectue une chromatographie de contrôle de la fermentation malolactique sur un échantillon de vin de la cuve. Les résultats sont présentés ci-dessous.

Photographie du chromatogramme

Schématisation du chromatogramme

pchT_1709_04_01C_03a© https://www2.ac-lyon.fr
Jacques Janin

pchT_1709_04_01C_03b

Dépôt 1 : acide lactique

Dépôt 2 : acide malique

Dépôt 3 : vin à mettre en bouteille

1 Le viticulteur peut-il mettre ce vin en bouteille ? Justifier. (0,5 point)

2 Quel(s) problème(s) veut-on éviter en suivant l'évolution de la fermentation malolactique dans les vins avant la mise en bouteille ? (0,5 point)

5. Spectroscopie RMN du proton
et fermentation malolactique 15 min

1 Parmi les spectres simulés ci-après (spectres RMN simulés de l'acide malique et de l'acide lactique), lequel pourrait correspondre à l'acide lactique ?

Expliciter la démarche mise en œuvre et attribuer rigoureusement les signaux correspondants. (1 point)

pchT_1709_04_01C_04

Spectre 1

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Spectre 2

2 La spectroscopie RMN pourrait-elle être utilisée pour affirmer que la fermentation malolactique est terminée ? Justifier. (0,5 point)

Les clés du sujet

Partie 1

3 Cherchez l'atome de carbone asymétrique puis centrez votre représentation de Cram sur cet atome.

Partie 2

2 Faites un axe de pH de 0 à 14 puis placez les trois espèces des deux couples concernant l'acide malique au-dessus de cet axe et enfin placez les deux espèces du couple concernant l'acide lactique en dessous de l'axe.

Partie 3

3 Dressez le tableau d'avancement de la réaction puis calculez l'avancement maximal et comparez-le à la réponse à la question précédente.

5 Utilisez le tableau d'avancement.

6 Relisez le texte introductif de l'exercice.

Partie 4

2 La réaction dégage du CO2. Quel problème cela peut-il provoquer ?

Partie 5

Utilisez la  fiche 6  de la boîte à outils à la fin de cet Annabac.

1 Trouvez les groupes de protons équivalents de la molécule d'acide lactique.

2 Deux possibilités : trouvez le nombre de protons voisins de chaque groupe puis déterminez la multiplicité des signaux associés ou mesurez les hauteurs de chacun des sauts des courbes d'intégration puis comparez-les avec le nombre de protons dans chaque groupe de protons équivalents.

Corrigé

1. Stéréochimie

1 Utiliser les formules topologiques de molécules

pchT_1709_04_01C_06

2 Reconnaître et nommer les groupes caractéristiques

pchT_1709_04_01C_07

3 Écrire les énantiomères d'une molécule à un carbone asymétrique

notez bien

Centrez la représentation sur le carbone asymétrique. Pour représenter son énantiomère, il suffit de permuter un des 4 groupes par un autre.

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2. Acidité et vin

1 Définir un acide

Un acide est une espèce capable de céder un (ou plusieurs) proton(s) H+. L'acide malique possède deux groupes fonctionnels carboxyle, ce type de groupe fonctionnel étant caractéristique d'un acide carboxylique. Il peut donc céder deux H+, c'est un diacide d'où la notation H2A.

2 Représenter un diagramme de prédominance

gagnez des points !

Lorsque vous devez écrire un diagramme de prédominance de deux couples ayant une espèce commune (ampholyte), disposez-les du même côté de l'axe (ici au-dessus).

pchT_1709_04_01C_09

3 Calculer un pH

Par définition, pH = – log [H3O+] = – log 6,3 × 10–4 = 3,2.

4 Déterminer la forme prédominante dans un milieu réactionnel

D'après le diagramme de prédominance, lorsque le pH est égal à 3,2, la forme prédominante de l'acide malique est AH2 puisque le pH est inférieur aux deux pKA des deux couples de l'acide malique.

5 Comprendre l'évolution d'un pH

Lors de la fermentation une mole d'acide malique est transformée en une mole d'acide lactique. Or ce dernier acide est plus faible (indiqué dans le texte et confirmé par la comparaison pKA1 et pKA). Donc le pH du vin augmentera puisque l'on remplace un acide par un autre, plus faible mais de même concentration.

3. Suivi de la fermentation malolactique

1 Calculer une quantité de matière

gagnez des points !

Respectez le nombre de chiffres significatifs pour présenter vos résultats numériques. Ici, les données 10 m3 et 3,0 g/L sont précises à deux chiffres significatifs donc le résultat ne comprend que deux chiffres ­significatifs.

Le volume de vin est V = 10 m3 et sa concentration massique en acide malique est c = 3,0 g/L, on déduit la quantité initiale d'acide malique ni(ac. malique) :

ni(ac. malique)=m(ac. malique)M(ac. malique)=c×VM(ac. malique)ni(ac. malique)=3×10 000134=223,9ni(ac. malique)=2,2×102mol

2 Déduire une quantité de matière à partir d'un graphique

Le graphique (figure 1) nous permet de déterminer la masse finale formée d'acide lactique, mf(ac. lactique)=20 kg, ce qui correspond à une quantité de matière d'acide lactique égale à :

nf(ac. lactique)=mf(ac. lactique)M(ac. lactique)=20 00090=2,2×102mol

3 Justifier le caractère total d'une réaction chimique

info

Vous pouvez aussi établir le tableau d'avancement de la réaction avec 2,2 × 102 mol initiale d'acide malique. Le calcul de xmax aurait donné 2,2 × 102 mol. Étant donné que cet avancement est atteint, la réaction est totale.

D'après l'équation de la réaction de fermentation malolactique, 1 mole d'acide malique doit former 1 mole d'acide lactique, or la quantité finale d'acide lactique formé est égale à la quantité initiale d'acide malique, donc la réaction peut être considérée comme totale.

4 Définir le temps de demi-réaction d'une transformation chimique

Le temps de demi-réaction d'une transformation chimique est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de l'avancement final.

5 Retrouver une relation de proportionnalité

On établit le tableau d'avancement de la réaction.

Avancement

n(ac. malique)

n(ac. lactique)

n(eau)

État initial

0

ni(ac. malique)

0

solvant

État en cours

x

ni(ac. malique)x

x

solvant

État final maximal

xmax

0

nf(ac. lactique) = ni(ac.malique)

solvant

notez bien

Cette technique ­d'expression d'une grandeur (masse, concentration, absorbance, etc.) déduite du tableau d'avancement, en fonction de x, est très fréquente pour retrouver le temps de demi-réaction.

La quantité d'acide lactique formé lors de la réaction est égale à l'avancement chimique de la réaction. Or la masse d'acide lactique est proportionnelle à cette quantité donc la masse d'acide lactique formé lors de la réaction est proportionnelle à l'avancement chimique :

m(ac. lactique)=n(ac. lactique)×M(ac. lactique)=M(ac. lactique)×x=90x

On en déduit que, lorsque l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale, c'est-à-dire lorsque t = t1/2, alors la masse d'acide lactique formé est égale à la moitié de la masse finale formée.

Pour déterminer graphiquement t1/2, on détermine l'abscisse du point pour lequel la masse d'acide lactique est 10 kg (la moitié de sa valeur finale). On détermine alors t1/2 = 2 jours.

6 Utiliser des documents

D'après l'énoncé, le vin ne peut être mis en bouteille uniquement lorsque la fermentation malolactique est terminée. Or d'après la courbe donnée du suivi de la masse formée (courbe rouge ci-dessous), on peut conclure que la réaction est terminée à partir de 16 jours (asymptote horizontale donc vitesse de réaction nulle). Ici, le viticulteur devra donc attendre 16 jours pour mettre le vin en bouteille.

7 Connaître l'influence de la température sur la cinétique d'une réaction

pchT_1709_04_01C_10

Si la température est de 20 °C alors la réaction est plus rapide car la cinétique d'une réaction augmente avec l'augmentation de la température (courbe bleue). Le viticulteur pourra donc mettre en bouteille avant d'attendre les 16 jours.

4. Chromatographie sur couche mince d'un vin à mettre en bouteille

1 Interpréter un chromatogramme

attention !

La technique de la chromatographie sur couche mince n'est pas au programme de terminale mais bien dans celui du lycée et tombe régulièrement au baccalauréat.

En analysant le chromatogramme, nous pouvons conclure que la fermentation malolactique n'est pas terminée puisqu'il y a une tache caractéristique de l'acide malique dans le dépôt de vin (dépôt 3). Cette tache, celle du milieu, est en effet à la même hauteur que celle faite par le dépôt 2 d'acide malique. Il y a donc encore de l'acide malique dans le vin analysé. Le vin ne peut donc pas être mis en bouteille.

2 Utiliser des documents

Il est préférable d'attendre la fin de la fermentation malolactique avant la mise en bouteille car celle-ci produit du dioxyde de carbone gazeux. Deux conséquences néfastes en découlent :

s'il n'y a pas beaucoup de dioxyde formé, celui-ci sera dissous dans le vin, ce qui donnera du vin pétillant, ce qui n'est pas le but ici 

si la quantité de dioxyde de carbone devient trop importante pour être dissoute, le dégagement augmenterait la pression dans la bouteille et le bouchon pourrait alors sauter, laissant le vin à l'air libre, donc dans de mauvaises conditions de vieillissement.

5. spectroscopie RMN du proton
et fermentation malolactique

1 Attribuer un spectre RMN à une molécule

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Les deux spectres RMN proposés ont 4 signaux distincts. Cette caractéristique étant commune, elle ne permet pas de les distinguer et donc d'identifier celui de l'acide lactique. Nous pouvons trouver 4 groupes de protons équivalents différents dans la molécule d'acide lactique (noir, rouge, vert et bleu).

Méthode 1. Utiliser la multiplicité des signaux

La multiplicité des quatre signaux est différente sur les deux spectres. Nous pouvons donc nous intéresser aux protons voisins de chaque groupe de protons équivalents puisque c'est le nombre de protons voisins d'un groupe qui détermine cette multiplicité.

Dans la molécule d'acide lactique :

Le proton écrit en bleu ne possède aucun proton voisin (car lié à un atome d'oxygène) donc le signal correspondant à ce proton est un singulet d'après la règle des (n + 1)-uplets.

Pour la même raison, le proton écrit en vert est caractérisé par un singulet.

Le proton écrit en noir possède 3 protons voisins (ceux écrits en rouge), le signal lui correspondant est un quadruplet.

Les trois protons écrits en rouge ne possèdent qu'un seul voisin (celui écrit en noir), le signal correspondant est donc un doublet.

Le spectre à rechercher est donc constitué de deux singulets, d'un doublet et d'un quadruplet. Il s'agit donc du spectre 1 (puisque le spectre 2 possède un triplet et non un quadruplet).

attention !

Si vous avez eu des difficultés sur cette question, reprenez attentivement la  fiche 6  de la boîte à outils en fin d'ouvrage.

Méthode 2. Utiliser la courbe d'intégration

La courbe d'intégration et notamment les sauts des différents signaux est différente sur les deux spectres. Nous pouvons donc nous intéresser au nombre de protons équivalents dans chaque groupe de protons puisque c'est le nombre de protons équivalent d'un groupe qui est proportionnel à la hauteur du saut d'un signal.

Pour l'acide lactique, ces nombres sont 1, 1, 1 et 3 pour respectivement les groupes écrits en bleu, vert, noir et rouge.

En mesurant les hauteurs des sauts de la courbe d'intégration du spectre 1, nous trouvons (en les numérotant a, b, c et d de la gauche vers la droite) :

ha = 0,5 cm   hb = 0,5 cm   hc = 0,5 cm   hd = 1,5 cm.

On constate donc que ha = hb = hc et hd = 3ha (cela signifie que le nombre de protons participant aux signaux a, b et c est identique et qu'il y a trois fois plus de protons dans le groupe équivalent responsable du signal d). On retrouve bien les nombres 1, 1, 1 et 3.

Pour le spectre 2, on a :

ha = 1,0 cm   hb = 0,5 cm   hc = 0,5 cm   hd = 1,0 cm.

On peut conclure alors que deux des groupes contiennent deux fois plus de protons que les deux autres, ce qui ne correspond pas aux groupes de protons équivalents de l'acide lactique.

Le spectre de l'acide lactique est donc bien le spectre 1.

2 Justifier l'intérêt d'un suivi lors d'une transformation

En principe, la spectroscopie RMN pourrait être utilisée pour affirmer que la fermentation malolactique est terminée uniquement si la réaction est parfaitement totale. En effet, si la réaction est totale et terminée, il n'y a plus d'acide malique dans l'échantillon et le signal doublet à un déplacement chimique de 1,5 ppm disparaît du spectre analysé.

Nous pouvons remarquer qu'il faut se concentrer sur ce doublet car les emplacements des singulets sont très similaires et les signaux triplet et quadruplet se chevauchent et sont donc difficiles à analyser.

En pratique, plusieurs difficultés :

notez bien

La spectroscopie RMN ne permet pas d'obtenir d'information sur la quantité présente d'une espèce mais sur la présence d'une espèce.

L'analyse d'un mélange d'espèces chimiques est toujours délicate en RMN car les spectres se chevauchent souvent et interfèrent l'un l'autre.

Il faudrait ici qu'il ne reste plus aucune molécule d'acide lactique pour voir disparaître son spectre RMN. La moindre trace formerait le spectre caractéristique et donc le doublet à 1,5 ppm serait présent.

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