À la recherche des molécules de la vie

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Structure et transformation de la matière
Type : Exercice | Année : 2014 | Académie : Asie
Corpus Corpus 1
À la recherche des molécules de la vie

Structure et transformation de la matière

pchT_1406_05_00C

Comprendre

20

Asie • Juin 2014

Exercice 2 • 5 points

 Document 1

L’origine des molécules prébiotiques dont l’évolution chimique aurait conduit aux polymères aujourd’hui caractéristiques de la vie, comme les polynucléotides et les protéines, n’est pas connue. Diverses hypothèses ont été formulées. Les premières molécules organiques auraient pu se former sur la Terre par réactions chimiques entre certains constituants de l’atmosphère primitive dissous dans l’eau. Diverses expériences ont en effet montré la possibilité de synthèse de constituants organiques à partir des composants de l’atmosphère primitive. Les premières molécules organiques auraient pu aussi se former au fond des océans au niveau des sources hydrothermales où on a en effet montré expérimentalement la possibilité de synthèse de substances organiques à partir de composés soufrés et d’oxydes de carbone. Enfin, elles auraient pu provenir de l’espace car on a identifié divers précurseurs organiques, notamment des acides aminés, dans des météorites, comètes, etc.

D’après acces.ens-lyon.fr/biotic/evolut/orivie/html/syn-pre.htm

 Document 2

 

Ce genre de molécules organiques avait été découvert dans la météorite tombée près de la petite ville de Murchison en Australie en 1969. Dans cette chondrite carbonée, les cosmochimistes de l’époque et leurs successeurs ont dénombré plus de 70 acides aminés.

Ils y ont ainsi découvert, sous forme de traces, l’alanine, la glycine, la valine, la leucine, l’isoleucine, la proline, l’acide aspartique et l’acide glutamique, molécules toutes précurseurs pour former les diverses protéines des êtres vivants terrestres. Bien mieux, des purines et des pyrimidines y ont également été trouvées. Or ces molécules sont les bases azotées précurseurs de l’ADN et de l’ARN qui constituent le matériel génétique de tous les êtres vivants que porte la Terre.

Grâce à la technique de spectrométrie de masse, Philippe Schmitt-­Kopplin, du Helmholtz Centre de Munich, a détecté plus de 14 000 molécules organiques différentes au sein de la célèbre météorite. Selon les chercheurs, ces analyses impliqueraient que cette roche abriterait en réalité des millions de molécules organiques différentes.

 Document 3

Entre les étoiles, l’espace est extraordinairement froid. Pourtant, les scientifiques ont découvert il y a un demi-siècle que des réactions chimiques d’une étonnante complexité y ont cours : les briques élémentaires du vivant y sont façonnées. Comment est-ce possible ? Louis d’Hendecourt, de l’Institut d’astrophysique spatiale (IAS) explique comment les grains, sorte de paillettes faites de carbone et de silicate, jouent un rôle essentiel de catalyseur. Selon les résultats de ses dernières recherches, l’une des conditions sine qua non au développement de la vie, la chiralité, résulte aussi de processus à l’œuvre entre les étoiles. Ce n’est pas pour autant que la vie est banale dans l’Univers : les planètes sont loin de toujours offrir le nid douillet requis pour qu’elle émerge…

Résumé de l’entretien de Louis d’Hendecourt, astrophysicien à l’IAS, au magazine Ciel et Espace.

1. Expérience de Stanley Miller

En 1953, Stanley Miller a enfermé dans un ballon des gaz (méthane, ammoniac (NH3), dihydrogène et eau) et soumis le mélange à des décharges électriques pendant sept jours.

ll a obtenu des molécules organiques, les briques du vivant, et notamment de l’urée (CON2H4), du formaldéhyde (H2CO), de l’acide cyanhydrique (HCN) et des acides aminés.

1 Quel scénario des origines de la vie voulait ainsi mettre en évidence Miller ? (0,5 point)

2 Miller recherchant à fabriquer des briques du vivant, justifier le choix des réactifs fait dans son expérience. (0,25 point)


 

3 La formule générale des acides aminés est donnée ci-contre. R est un radical variable qui diffère d’un acide aminé à l’autre ; il peut être soit un atome H, soit un groupe alkyle, soit une chaîne comportant des groupes caractéristiques divers.

Justifier le nom d’acide aminé attribué à cette molécule. (0,25 point)

4 Parmi les produits obtenus dans cette expérience se trouvent l’urée et le formaldéhyde dont les formules sont données ci-dessous.


 

 

1. Reproduire le schéma de la molécule d’urée et représenter, en le justifiant, l’ensemble des doublets libres présents dans cette molécule. (0,5 point)

2. Quel est le nom officiel du formaldéhyde ? (0,5 point)

2. Identification des molécules

Parmi les acides amines identifiés dans la météorite de Murchison se trouvent la leucine (abréviation Leu) et l’isoleucine (abréviation Ile) dont les formules semi-développées sont données ci-dessous.


 

 

1 On veut différencier la leucine de l’isoleucine par une technique d’identification appropriée.

1. Écrire la formule topologique de la leucine. (0,5 point)

2. Quelle relation lie ces deux molécules ? (0,5 point)

2 Trois techniques simples d’identification de molécules peuvent être envisagées en chimie organique :

  • la spectroscopie de masse citée dans le document 2 qui sépare les entités chimiques en fonction de leur masse et qui identifie ces masses,
  • la spectroscopie infrarouge,
  • la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire.

Laquelle (ou lesquelles) de ces trois techniques peut (peuvent) être choisie(s) pour différencier les molécules de leucine et d’isoleucine ? On expliquera pourquoi l' (ou les) autre(s) technique(s) n’est (ne sont pas) adaptée(s) à cette différenciation. (0,75 point)

3 Les spectres de RMN des deux molécules sont réalisés en ajoutant un peu d’« eau lourde » à l’échantillon. On appelle « eau lourde » l’eau deutérée D2O. L’objectif de cet ajout est de permettre le remplacement des protons acides par des atomes de deutérium, c’est-à-dire les protons des groupes COOH et NH2. Le deutérium ne provoquant aucun signal en RMN du proton, la conséquence de cet ajout est de faire disparaître les signaux dus aux protons des groupes COOH et NH2.

L’un de ces deux spectres est donné ci-après et comporte :

  • un doublet de déplacement chimique δ = 0,9 ppm intégrant pour 6 H ;
  • un multiplet (non résolu) de déplacement chimique δ = 1,5 ppm intégrant pour 1 H ;
  • un triplet de déplacement chimique δ = 1,6 ppm intégrant pour 2 H ;
  • un triplet de déplacement chimique δ = 3,4 ppm intégrant pour 1 H.

Ce spectre est-il celui de la leucine ou de l’isoleucine ? Justifier la réponse par au moins deux arguments. (0,75 point)


 

3. Synthèse des acides aminés

On envisage que la synthèse des acides amines puisse s’opérer dans l’espace.

1 Quel(s) paramètre(s) identifié(s) dans le document 3 semble(nt) pouvoir avoir un effet favorable ou défavorable à la réalisation de synthèses dans l’espace ? (0,5 point)

2 Le document 3 fait allusion à la chiralité des molécules produites et utilisées par tous les êtres vivants de la Terre, alors que les réactions de synthèses chimiques produisent en général des mélanges dits « racémiques ››.

1. Que signifient les termes « racémique ›› et « chirale ›› ? (0,5 point)

2. Illustrer ces deux termes à l’aide de la leucine. (0,5 point)

4. Synthèse peptidique en laboratoire

Les chimistes se sont efforcés de reconstituer en laboratoire les familles de longues chaînes biologiques indispensables au fonctionnement de la cellule.

Il faut pour cela réaliser des enchaînements d’acides aminés à l’aide d’une réaction nommée synthèse peptidique dont l’équation générale est donnée ci-dessous.


 

1 À partir d’un mélange initial de leucine et d’isoleucine, combien de dipeptides différents peut-on a priori obtenir ? Justifier. (0,75 point)

2 Un dipeptide obtenu est nommé à partir de l’abréviation des deux acides aminés ayant permis de l’obtenir.

Écrire l’équation de la synthèse du dipeptide Leu-Ile en indiquant en rouge les groupes qui doivent être protégés pour obtenir ce seul dipeptide. (0,75 point)

3 La synthèse d’un dipeptide donné demande ainsi plusieurs étapes schématisées ci-dessous.


 

Expliquer en quelques lignes pourquoi réaliser chimiquement la synthèse d’une protéine donnée (de plus de 50 acides aminés) reste un défi industriel. (0,5 point)

Les clés du sujet

Notions et compétences en jeu

Chimie organique (nomenclature/représentation/chiralité) • Spectro­scopies IR et RMN • Protection de fonction • Synthèse acide aminé.

Conseils du correcteur

Parcourez assez rapidement les documents lors de votre première lecture. En revanche, lorsqu’une question semble se référer aux documents, étudiez-les attentivement.

Partie 2

12. Recherchez les liens d’isomérie : isomères de position, de fonction, énantiomères, diastéréo-isomères…

2 Faites l’inventaire des liaisons chimiques présentes dans les molécules et déduire l’allure du spectre IR puis déterminez les groupes des protons équivalents et en déduire l’allure du spectre RMN.

Partie 3

22. Trouvez le carbone asymétrique de la molécule de leucine puis représentez-la en représentation de Cram.

Partie 4

1 Faites réagir le groupe carboxyle d’une molécule avec le groupe amine de l’autre molécule. Pensez à faire réagir une molécule avec elle-même.

Corrigé
Corrigé

1. EXPÉRIENCE DE STANLEY MILLER

1 Utiliser les documents

Stanley Miller souhaitait, par cette expérience, mettre en évidence qu’il était possible de fabriquer des molécules organiques, propres au vivant, en partant de molécules non organiques, présentes dans l’atmosphère.

2 Connaître les spécificités des molécules organiques

Les réactifs utilisés sont les suivants :

méthane, ammoniac, dihydrogène et eau sous forme gazeuse.

Ces quatre espèces chimiques contiennent effectivement les éléments chimiques nécessaires à la synthèse des « briques » du vivant : carbone, hydrogène, oxygène et azote.

3 Connaître la caractéristique d’un acide aminé

La molécule représentée possède deux groupes fonctionnels : un groupe carboxyle (COOH) et un groupe amine (NH2), respectivement responsables des familles « acide carboxylique » et « amine ».

41. Représenter les doublets non liants d’une molécule

Gagnez des points

Utilisez le terme « élément » plutôt que celui d’« atome » car, dans une molécule, l’atome a déjà été modifié par son partage d’électron(s).


 

Notez bien

Les doublets non liants (dnl) peuvent aussi être appelés doublets libres.

L’élément oxygène O possède 8 électrons et sa structure électronique est (K)²(L)6, il a donc six électrons périphériques donc deux doublets libres et deux électrons célibataires (utilisés pour faire une ou plusieurs liaisons covalentes).

L’élément azote N possède 7 électrons ; sa structure électronique est (K)²(L)5, il a cinq électrons périphériques donc un doublet libre et trois électrons célibataires.

Autre méthode : Vous pouvez aussi justifier le nombre de doublets libres par la règle de l’octet vérifiée par les éléments au sein de cette molécule.

2. Nommer une molécule organique

Le formaldéhyde possède un carbone et un groupe fonctionnel carbonyle : il s’appelle méthanal dans la nomenclature officielle.

2. IDENTIFICATION DES MOLÉCULES

11. Écrire une formule topologique

Formule topologique de la leucine

 

2. Connaître les relations d’isomérie

La seule différence entre la leucine et l’isoleucine concerne la position du groupe méthyle CH3 sur la chaîne carbonée principale : soit sur l’atome de carbone numéro 3 soit sur le numéro 4. Il s’agit donc ­d’isomères de position.

2 Choisir la technique la plus appropriée

  • La leucine et l’isoleucine étant des isomères de position, ils ont donc la même masse et par conséquent ne peuvent pas être différenciés par la spectroscopie de masse.

Notez bien

La spectroscopie IR est surtout adaptée pour des espèces dont les groupes fonctionnels sont différents.

  • De son côté, la spectroscopie infrarouge ­distingue les liaisons chimiques or ces deux ­molécules comportent exactement les mêmes liaisons (CO, CC, CH, CO, OH, CN et NH).

Seules les parties inférieures du spectre IR sont distinctes (σ < 1 500 m–1) mais pour identifier les molécules il faudrait un spectre de référence de l’une ou l’autre. Sans ce spectre de référence, on ne peut pas aller plus loin.

  • La spectroscopie RMN, elle, peut effectivement permettre de les différencier et de les identifier. Le nombre même de signaux présents dans les spectres est différent : 7 signaux distincts pour l’isoleucine et seulement 6 pour la leucine. Ceux-ci correspondent aux différents groupes de protons équivalents.

3 Identifier une molécule à partir de son spectre RMN

En tenant compte du remplacement des noyaux d’hydrogène des groupes amine et carboxyle par des noyaux de deutérium, si on entoure les groupes de protons équivalents distincts de façon différente, on obtient, pour la leucine et l’isoleucine, la représentation ci-dessous.


 

Il ne reste donc que 4 signaux différents pour la leucine contre 5 pour l’isoleucine. Ici le spectre en comporte 4 il s’agit donc de la leucine.

De plus, la présence dans le spectre d’un doublet signifie qu’un des groupes de protons équivalents ne possède qu’un seul proton voisin. Seul le groupe rouge pour la leucine peut correspondre (son seul voisin est bleu). Dans l’isoleucine, aucun groupe n’a qu’un seul voisin.

Remarque importante : L’analyse ou la prédiction d’un spectre RMN se fait par étapes.

  • Le nombre de signaux permet de déduire le nombre de groupes de protons équivalents.
  • La multiplicité des signaux permet de déduire le nombre des protons voisins.
  • La courbe d’intégration (ou nombre d’intégration) permet de déduire le nombre de protons participant au signal.
  • Il faut enfin considérer les valeurs du déplacement chimique des différents signaux.

3. SYNTHÈSE DES ACIDES AMINÉS

1 Analyser les conditions expérimentales

Les réactions dans l’espace doivent être catalysées car il y fait extrêmement froid. Les « grains » sont ici les catalyseurs réactionnels. Il s’agit de paillettes faites de carbone et de silicates dont la présence accélère les réactions chimiques.

21. Définir racémique et chiralité

  • Racémique se dit d’un mélange contenant les deux énantiomères d’une même molécule.
  • La chiralité est une propriété spatiale d’un objet. Un objet est chiral s’il n’est pas superposable avec son image dans un miroir.

2. Utiliser une molécule illustrant la chiralité

La leucine est une molécule qui possède deux énantiomères différents. En représentation de Cram, on obtient les deux molécules ci-après.


 

Ces deux molécules représentées ici en Cram ne sont pas superposables. Or ce sont des images l’une de l’autre dans un miroir symbolisé ici par le trait bleu. Il s’agit donc d’une espèce chirale.

Un mélange racémique serait un échantillon contenant 50 % de chacune de ces molécules.

4. SYNTHÈSE PEPTIDIQUE EN LABORATOIRE

1 Prédire le nombre de produits formés à partir d’une équation

Une liaison peptidique est créée par la réaction entre un groupe amine et un groupe carboxyle. Or les réactifs utilisés ont tous les deux un groupe amine et un groupe carboxyle. Il existe donc quatre possibilités de création de cette liaison peptidique.

Le groupe amine du premier acide aminé (appelons-le A) peut se lier avec le groupe carboxyle du second (acide aminé B), ce qui créera le 1er dipeptide. Mais il peut aussi se lier avec le groupe carboxyle d’une autre molécule de A ce qui créera le 2e dipeptide. De la même façon, le groupe amine d’une molécule B peut se lier sur une molécule A (3e dipeptide) ou sur une molécule B (4e dipeptide).

2 Écrire une équation de réaction de protection


 

3 Comprendre pourquoi la synthèse d’une protéine reste un défi industriel

La synthèse d’un dipeptide nécessite trois étapes pour créer la liaison peptidique or il s’agit ici de synthétiser une protéine de plus de 50 acides aminés. Cela représente donc un minimum de 150 étapes de réactions chimiques. Hormis le temps nécessaire pour effectuer toutes ces étapes, le rendement de l’ensemble du processus est aussi un problème puisque chacune de ces étapes diminue la valeur du rendement et donc l’intérêt de la synthèse.