La RMN en archéologie

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Analyse spectrale
Type : Exercice | Année : 2014 | Académie : Amérique du Sud
Corpus Corpus 1
La RMN en archéologie

Analyse spectrale

pchT_1411_03_01C

Observer

10

Amérique du Sud • Novembre 2014

Exercice 3 • 5 points

Cet exercice est de type « analyse et synthèse de document ».

Cruche anglaise

 

Dans une vieille cave, un collectionneur d’objets anciens trouve une cruche en grès hermétiquement fermée contenant encore un liquide. Il s’agit d’une cruche anglaise datant de la Première Guerre mondiale qui pouvait contenir du lait, de l’eau, de la bière ou du rhum. Étant très curieux de nature, il décide de faire appel à un ami scientifique afin de découvrir la nature du liquide contenu dans ce récipient.

Celui-ci décide de réaliser une distillation fractionnée du liquide et réussit à isoler trois substances. Après purification, il procède à une étude par spectroscopie RMN et obtient trois spectres exploitables.

Les résultats de ces analyses ainsi que quelques données sont présentés dans les documents ci-après.

L’objectif de l’exercice est donc de trouver quelle pourrait être la nature du liquide stocké dans cette cruche.

 Document 1 Quelques espèces chimiques que l’on trouve dans les boissons
  • Lait : eau, lactose, acide lactique.
  • Bière : eau, éthanol, glucose, acide citrique, acide pyruvique.
  • Rhum : eau, éthanol, acide éthanoïque, acide propanoïque, acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque, acide palmitique.

 

 

 

 

 

 

Représentation de quelques molécules

 Document 2 Tableau de quelques déplacements chimiques
 

Type de proton

δ en ppm

0,5 – 1,5

0,7 – 5,5

2,0 – 2,7

3,5 – 5,2

4,5 – 6,5

9,5 – 11,0

10,5 – 12,5

 
 Document 3 Spectre RMN de la substance n° 1 et courbe d’intégration

 
 Document 4 Spectre RMN de la substance n° 2 et courbe d’intégration

 
 Document 5 Spectre RMN de la substance n° 3 et courbe d’intégration

 

1. Questions préalables

> Sur le tableau ci-dessous, indiquer par une croix si les propositions indiquées sont vraies ou fausses et préciser, le cas échéant, le numéro du document qui permet éventuellement de choisir la réponse. (1 point)

Si votre réponse s’appuie sur les données d’un ou de plusieurs documents, indiquer son (ou leur) numéro(s) dans la dernière colonne.

 

Propositions

Réponses

N° de document

1. La hauteur de chaque saut vertical de la courbe d’intégration est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.

Vrai ☐ Faux ☐

2. Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons (b) présente un signal de résonance sous forme d’un multiplet de (n + 1) pics.

Vrai ☐ Faux ☐

3. La substance n° 2 peut être de l’éthanol.

Vrai ☐ Faux ☐

4. La molécule d’acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque a pour représentation topologique :

Vrai ☐ Faux ☐

5. L’acide pyruvique présente 4 protons équivalents.

Vrai ☐ Faux ☐

 

2. Analyse et synthèse de documents

> À partir de tous les documents fournis et de vos connaissances personnelles, identifier quelle peut être la boisson présente dans cette cruche en justifiant clairement la démarche suivie. (4 points)

Le candidat est invité à noter ses pistes de recherche.

Le candidat est évalué sur ses capacités à analyser les documents, à faire preuve d’un esprit critique sur leurs contenus, ainsi que sur la qualité de sa rédaction et de son argumentation scientifique.

Les clés du sujet

Notions et compétences en jeu

Spectres RMN du proton • Formule topologique des molécules organiques.

Conseils du correcteur

Cet exercice est sur 5 points, il faut donc lui consacrer environ 50 minutes dont une bonne demi-heure pour la partie « synthèse ». Pensez à justifier rigoureusement votre raisonnement. Cinq points ne sont pas donnés pour une réponse tenant en cinq lignes !

Partie 1

  • Cette partie est constituée d’un tableau « Vrai-Faux », pensez à bien revoir votre cours sur la RMN avant d’y répondre. Attention aux détails des cinq propositions.
  • Dans la première proposition, le terme « hauteur » n’est pas bon, revenez sur votre cours pour comprendre pourquoi. Pour la troisième proposition, représentez la molécule d’éthanol et entourez les différents groupes de protons équivalents, puis trouvez les voisins de chaque groupe.

Partie 2

Les documents présentés

  • Le document 1 nous fournit la liste des composants de la bière, du rhum et du lait. De plus quelques-uns de ces constituants sont représentés.
  • Le document 2 donne la valeur du déplacement chimique (axe horizontal des spectres RMN) en fonction du type de proton.
  • Les documents 3, 4 et 5 nous donnent les spectres RMN des trois substances inconnues prélevées dans la cruche.

Analyse et synthèse

  • Si vous êtes à l’aise sur la prédiction des spectres RMN, commencez par prédire le nombre de signaux et la multiplicité de chacun d’eux pour toutes les molécules envisageables ici, c’est-à-dire toutes celles contenues dans le lait, le rhum et la bière. Comparez alors avec les spectres donnés dans les documents 3, 4 et 5.
  • Si vous êtes moins à l’aise, commencez par les petites molécules, par exemple celles contenues dans le rhum.
Corrigé
Corrigé

1. QUESTIONS PRÉALABLES

 

Proposition

Réponse

N° de document

1. La hauteur de chaque saut vertical de la courbe d’intégration est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.

Vrai ☐ Faux ☑

2. Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons (b) présente un signal de résonance sous forme d’un multiplet de (n + 1) pics.

Vrai ☑ Faux ☐

3. La substance n° 2 peut être de l’éthanol.

Vrai ☐ Faux ☑

Doc 2 (et 4)

4. La molécule d’acide 2-éthyl-3-méthyl-butanoïque a pour représentation topologique :

Vrai ☑ Faux ☐

5. L’acide pyruvique présente 4 protons équivalents.

Vrai ☐ Faux ☑

 

Vous n’avez pas à justifier vos réponses dans ce « Vrai/Faux » mais vous trouverez ci-dessous les raisonnements à avoir pour répondre correctement.

2. Il s’agit de la règle des (n + 1)-uplets.

3. L’éthanol a pour formule CH3–CH2–OH donc son spectre RMN doit comporter un triplet, un quadruplet et un singulet (règle des (n + 1)-uplets) comptant respectivement pour 3, 2 et 1 proton. Le spectre et la courbe d’intégration de la substance n° 2 correspondent à ces caractéristiques. Mais le document 2 indique que les protons d’un groupe hydroxyle ont un déplacement chimiqueδ compris entre 0,7 et 5,5 ppm ; or celui du singulet du spectre 2 est à 12 ppm donc ne peut pas correspondre.

5. L’acide pyruvique ne possède que quatre atomes d’hydrogène dont un seul est lié à un atome d’oxygène. Ce dernier n’est pas équivalent aux trois autres.

2. ANALYSE ET SYNTHÈSE DE DOCUMENT

Gagnez des points

Dans ce type de sujet, faites une phrase expliquant la problématique.

Pour identifier la boisson contenue dans la cruche, il suffit d’identifier trois substances contenues dans une seule boisson et qui pourraient avoir comme spectre les spectres présentés dans les documents 3, 4 et 5.

Remarque importante : L’analyse ou la prédiction d’un spectre RMN se fait par étape.

  • Le nombre de signaux permet de déduire le nombre de groupes de protons équivalents.
  • La multiplicité des signaux permet de déduire le nombre des protons voisins.
  • La courbe d’intégration (ou nombre d’intégration) permet de déduire le nombre de protons participant au signal.
  • Il faut enfin considérer les valeurs du déplacement chimique des différents signaux.

Substance n° 1

Tout d’abord, l’étude de l’éthanol faite dans la première partie peut être reprise puisque deux boissons sur les trois en contiennent. Nous savons que la substance n° 2 ne peut pas être de l’éthanol. Qu’en est-il de la substance n° 1 ? Son spectre contient un quadruplet comptant pour 2 protons, un triplet comptant pour 3 protons et un singulet comptant pour un seul proton (dont le déplacement chimique est compris entre 0,7 et 5,5 ppm). Ici la valeur du déplacement chimique correspond bien au proton du groupe hydroxyde de l’éthanol.

Cela nous permet donc de penser raisonnablement que la substance n° 1 est de l’éthanol.

Substance n° 2

Le spectre RMN de la substance n° 2 comporte trois signaux dont un singulet, un triplet et un quadruplet, comptant respectivement pour 1, 3 et 2 protons comme le montre la courbe d’intégration. Parmi toutes les substances énoncées dans le document 1 contenues dans le lait, la bière et le rhum, seul l’acide propanoïque peut correspondre.


 

Info

Lorsque le proton (ou les protons) est lié à un atome autre que le carbone, il n’a jamais de voisin. On parle alors de blindage.

En effet, dans la molécule d’acide propanoïque, représentée ci-contre, les noyaux d’hydrogène marqués en rouge ont deux protons voisins (ceux en vert) ce qui, d’après la règle des (n + 1)-uplet, signifie la présence d’un triplet sur le spectre de la molécule. Pour la même raison, il y aura aussi un singulet (à cause du proton en bleu) et un quadruplet (les protons en rouge). La courbe d’intégration correspond aussi au spectre de la substance n° 2 puisque le quadruplet compte pour 2 protons (CH2), le triplet compte pour 3 (CH3) et le singulet pour 1 seul proton (–OH).

Nous pouvons donc conclure que la substance n° 2 est l’acide propanoïque.

Substance n° 3

Le spectre RMN de la substance n° 3 signale la présence de 6 groupes de protons équivalents différents avec de nombreux voisins (jusqu’à 7 puisque l’on a un octuplet). L’acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque correspond en tout point à ce spectre comme nous le montrons ci-dessous. (Les six groupes distincts de protons équivalents sont repérés par des couleurs différentes sur la représentation de la molécule.)


 
  • Les 6 protons « rouges » n’ont qu’un seul voisin (le « bleu ») donc ce groupe forme un doublet sur le spectre et compte pour 6 sur la courbe d’intégration.
  • Le proton bleu a 7 voisins (les rouges et le marron) donc il forme un octuplet sur le spectre et compte pour 1 sur la courbe d’intégration.
  • Le proton marron a 3 voisins (le bleu et les verts) donc il forme un quadruplet sur le spectre et compte pour 1 sur la courbe d’intégration.
  • Les 2 protons verts ont 4 voisins (le marron et les orange) donc ce groupe forme un quintuplet sur le spectre et compte pour 2 sur la courbe d’intégration.
  • Les 3 protons orange ont 2 voisins (les verts) donc ce groupe forme un triplet sur le spectre et compte pour 3 sur la courbe d’intégration.
  • Le proton noir n’a aucun voisin donc il forme un singulet sur le spectre et compte pour 1 sur la courbe d’intégration. Nous remarquons au passage que ce singulet a un très fort déplacement chimique (11,5 ppm) ce qui correspond aux valeurs du document 2 pour le proton d’un groupe carboxyle.

Nous pouvons donc conclure que l’éthanol, l’acide propanoïque et l’acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque pourraient être les trois substances identifiées par leur spectre RMN.

Pour compléter cette analyse qui tend à prouver qu’il s’agit du rhum qui se trouve dans la cruche, il faut néanmoins vérifier que les spectres ne peuvent pas correspondre à d’autres substances possibles contenues dans la bière ou le lait. Nous pouvons rapidement prédire l’allure des spectres RMN ou de certains éléments de ces spectres dans le cas de ces autres substances.

Lait

  • Le lactose comporte de nombreux groupes hydroxyle. Or les noyaux d’hydrogène de ces groupes forment des singulets en RMN. De plus, il n’y a pas de symétrie globale sur cette molécule donc les protons de ces groupes ne sont pas équivalents. Le spectre RMN du lactose comporte, entre autres, 7 singulets. Aucun des trois spectres des documents ne convient donc.
  • Pour la même raison, l’acide lactique possède un groupe carboxyle et un groupe hydroxyle qui donnent tous les deux un singulet. Aucun spectre proposé ne comporte deux singulets donc aucun ne convient.

Bière

  • Dans le glucose, l’atome d’oxygène contenu dans le cycle brise une possible équivalence des protons des différents groupes hydroxyle donc tous ces protons forment un singulet sur le spectre RMN. Il y a donc 5 singulets dans ce spectre.
  • Pour l’acide citrique, il y a aussi de nombreux singulets, dus aux protons des groupes carboxyles.
  • Enfin l’acide pyruvique donne un spectre comportant 11 pentuplets à cause des protons portés par des atomes de carbone entourés de deux groupes CH2, ce qui donne 4 voisins.

Nous pouvons donc conclure que, parmi les espèces connues (données dans le document 1), seuls l’éthanol, l’acide propanoïque et l’acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque semblent correspondre aux trois spectres. La boisson présente dans la cruche est donc vraisemblablement du rhum.

Gagnez des points

Ici, vous devez trouver quelle espèce peut correspondre mais vous devez aussi justifier que les autres espèces connues ne conviennent pas.

La seule autre possibilité est que ces spectres proviennent de composants contenus dans le lait ou la bière qui ne soient pas donnés dans la liste du document 1.

Autre piste possible : Le document 2 permet de dire qu’un signal à fort déplacement chimique (supérieur à 9,5 ppm) correspond forcément au proton d’un groupe carboxyle ou d’un groupe carbonyle d’une cétone. Seuls deux signaux ont un déplacement de ce type, et il est simple de déterminer que seuls les acides propanoïque et éthanoïque correspondent et ce, contrairement aux acides palmitique, citrique, pyruvique ou lactique.