La synthèse du méthacrylate de méthyle

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Analyse spectrale
Type : Exercice | Année : 2014 | Académie : Amérique du Nord
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
La synthèse du méthacrylate de méthyle
 
 

Analyse spectrale

pchT_1405_02_01C

Observer

10

CORRIGE

 

Amérique du Nord • Juin 2014

Exercice 2 • 9 points

Le méthacrylate de méthyle, noté MAM, est une espèce chimique employée pour produire le polyméthacrylate de méthyle dont les marques commerciales les plus connues sont l’altuglas™ et le plexiglas™.

La plupart des procédés de fabrication du MAM générant des inconvénients, les laboratoires recherchent des voies alternatives.

Le but de l’exercice est de comparer certains procédés de synthèse du MAM.

Les parties 1 et 2 de l’exercice sont indépendantes.

Données

  • Électronégativité de quelques atomes :
 

C

O

H

2,5

3,5

2,2

 
  • Table de données pour la spectroscopie IR :
 

Liaison

Ctri – H

Ctet – H

C = Oester

C = Océtone

C = C

Ctet – O

Nombre d’onde (cm–1)

3 000-3 100

2 800-3 000

1 700-1 740

1 650-1 730

1 625-1 685

1 050-1 450

 
  • Table de données pour la spectroscopie RMN :
 

Type de proton

δ (en ppm)

CH3 – C

0,9

CH3 – CO – O – R

2,0

CH3 – O – CO – R

3,7

C – CH2 – C

1,5

C – CH2 – CO – O – R

2,2

C – CH2 – O – CO – R

4,1

 
  • Masses molaires exprimées en g·mol–1 :
 

O2

dioxygène

32,0

CH3OH

méthanol

32,0

CH3COCH3

propanone

58,0

HCOOCH3

méthanoate de méthyle

60,0

HCN

cyanure d’hydrogène

27,0

HCONH2

méthanamide

45,0

MAM

méthacrylate de méthyle

100,0

CH2C(CH3)2

isobutène

56,0

 

1. La molécule de méthacrylate de méthyle ou MAM


 

La formule topologique du MAM est représentée ci-contre.

1 Écrire la formule semi-développée de cette molécule en entourant son groupe caractéristique et nommer la famille chimique associée. (1 point)

2 Cette molécule possède-t-elle des stéréoisomères ? Justifier. (0,5 point)

2. Synthèse du MAM par le procédé développé
par MGC (Mitsubishi Gas Chemicals)

Document 1

Synthèse du MAM par le procédé MGC (Mitsubishi Gas Chemicals)

Le bilan de la synthèse du MAM par ce procédé est modélisé par :


 

Le procédé de synthèse comporte quatre réactions successives A, B, C, D, correspondant à la synthèse du MAM et une réaction E de régénération du cyanure d’hydrogène à partir du méthanamide formé. Ces cinq réactions sont modélisées par les équations de réaction écrites ci-après.


 

Les déshydratations qui conduisent au MAM et à l’acide cyanhydrique s’effectuent à 500 °C. L’acide cyanhydrique ainsi régénéré peut de nouveau servir à la première étape.

D’après la thèse de Leïla Zaïr, Lille 1, 2003

1 Associer aux réactions A, C et D du processus une catégorie de réaction parmi les suivantes : élimination, addition ou substitution. Justifier. (1 point)

2 Le mécanisme réactionnel de la réaction A du procédé MGC débute par l’étape suivante :


 

Recopier cette équation, ajouter les doublets libres manquants sur les différentes entités en présence (molécules et ions) et représenter les flèches courbes rendant compte de cette première étape du mécanisme.

Justifier précisément l’orientation de ces flèches. (0,5 point)

3 Afin de vérifier que le procédé conduit aux produits attendus, on utilise la spectroscopie IR et RMN. Ces méthodes sont appliquées pour les espèces suivantes : propanone, méthanoate de méthyle et MAM.

1. La spectroscopie IR permet-elle de différencier ces trois espèces ?

Justifier. (1 point)

2. La spectroscopie RMN permet-elle de les différencier ? Justifier avec l’allure des spectres obtenus. (1 point)

3. En quoi l’une, l’autre, ou les deux spectroscopies apporte(nt)-elle(s) des informations permettant de valider le procédé ? (0,75 point)

4 Déterminer, en supposant que les réactions chimiques sont totales, la masse de chaque réactif nécessaire à la production d’une tonne de MAM. (0,75 point)

3. Synthèse du MAM et respect de l’environnement

Document 2

Principes de la « chimie verte » publiés par messieurs Anastas et Warner à la fin des années quatre-vingt-dix

  • Prévention : produire moins de déchets plutôt qu’investir dans l’assainissement ou l’élimination des déchets.
  • Économie d’atomes : concevoir les synthèses dans le but de maximiser l’incorporation des matériaux utilisés au cours du procédé dans le produit final.
  • Concevoir des méthodes pour utiliser et créer des substances faiblement ou non toxiques pour les humains et sans conséquences sur l’environnement.
  • Minimiser les besoins énergétiques des procédés chimiques : mettre au point des méthodes de synthèse dans des conditions de température et de pression ambiantes.

D’après le sitewww.wikipédia.fr

Document 3

Économie d’atomes

On appelle économie d’atomes, notée EA, le rapport pondéré de la masse molaire du produit recherché sur la somme des masses molaires des réactifs :

avec a et bi les nombres stœchiométriques associés.

Plus la valeur de EA se rapproche de 1, plus le procédé est efficace en termes d’économie d’atomes et donc moins il génère de déchets.

Document 4

Synthèse du MAM par le procédé ACH (acétone cyanhydrique)

La réaction chimique modélisant le bilan de la synthèse du MAM par le procédé ACH a pour équation :


 

Si ce procédé permet un rendement de 85 à 95 %, on observe, pour chaque tonne de MAM produit, la production de 2 200 kg d’hydrogénosulfate d’ammonium (NH4HSO4). Celui-ci peut être considéré comme un fertilisant bas de gamme mais il est, dans les faits, difficile de le valoriser.

De plus, les nouvelles réglementations sur la protection de l’environnement ont interdit le transport des composés toxiques comme le cyanure d’hydrogène, et ont obligé les producteurs à construire sur leur site des unités de production de cyanure d’hydrogène.

D’après la thèse de Leïla Zaïr, Lille 1, 2003

Document 5

Synthèse du MAM par le procédé isobutène

La réaction chimique correspondant au bilan de la synthèse du MAM par la voie isobutène a pour équation :


 

Les deux premières étapes sont réalisées en phase gazeuse.

  • L’isobutène est d’abord oxydé en acide carboxylique à une température comprise entre 290 °C et 365 °C. Cette étape est la plus efficace puisqu’elle atteint une conversion quasi totale dès le premier passage (rendement : 88 à 92 %) et présente une grande sélectivité.
  • L’estérification a lieu dans un deuxième temps, entre 280 °C et 306 °C, avec un rendement de 76 à 80 %.

D’après la thèse d’Hélène Degrand, Lille 1, 2005

1 Les économies d’atomes sont égales à 0,465 pour le procédé ACH et 0,690 pour le procédé MGC.

Déterminer la valeur de l’économie d’atomes pour le procédé isobutène.

Commenter le résultat obtenu. (0,5 point)

2 Comparer, en une vingtaine de lignes maximum, les trois procédés (ACH, MGC et voie isobutène) et conclure si l’un d’eux peut être privilégié du point de vue du respect des principes de la chimie verte. (2 points)

Remarque : Le candidat est évalué sur ses capacités à s’approprier et à analyser les documents, à faire preuve d’esprit critique quant à leurs contenus. Une attention particulière sera portée sur la qualité de la rédaction.

Notions et compétences en jeu

Synthèse organique • Chimie verte • Spectroscopie IR et RMN • Mécanisme réactionnel.

Conseils du correcteur

Partie 1

2 Recherchez les atomes de carbone asymétriques et les éventuelles isoméries Z/E.

Partie 2

1 Dans une réaction d’élimination, on a apparition d’une liaison double ou d’une liaison triple.

Dans une réaction d’addition, on a disparition d’une liaison double ou d’une liaison triple.

Dans une réaction de substitution, on a remplacé un groupe d’atomes par un autre.

2 Les flèches courbes partent toujours d’un doublet électronique.

31. Pour la spectroscopie IR :

  • faites l’inventaire des liaisons ;
  • trouvez si certaines ne sont que dans une des trois molécules ;
  • vérifiez la visibilité du domaine d’absorption de la liaison.

2. Pour la spectroscopie RMN, comptez les groupes équivalents. Pour la synthèse, il faut revenir sur le document 2 :

  • continuez le raisonnement de la question précédente et concluez sur l’économie d’atomes ;
  • comparez l’utilisation de réactifs dangereux ou nocifs ;
  • comparez la fabrication et/ou le rejet de substances dangereuses ou nocives ;
  • étudiez les dépenses énergétiques éventuelles de chacun des trois procédés.
Corrigé

1. La molécule de méthacrylate de méthyle

1 Écrire une formule semi-développée


 

La famille associée à ce groupe (ester) est la famille des esters.

2 Déterminer les stéréoisomères d’une molécule

Il n’existe pas de stéréoisomères de cette molécule. En effet, elle ne comporte pas de carbone asymétrique et sa liaison double C‗C ne permet pas d’avoir l’isomérie Z-E car l’un des atomes de carbone est lié à deux atomes identiques (H).

2. Synthèse du MAM par le procédé MGC

1 Déterminer la catégorie d’une réaction

La réaction A est une réaction d’addition puisqu’on remarque la disparition d’une liaison double C‗C et l’addition de la molécule HCN sur la molécule organique.

La réaction C est une substitution puisque le groupe d’atomes –NH2 est remplacé par le groupe –OCH3.

La réaction D est une élimination lors de laquelle il y a création d’une liaison double C=C et l’élimination d’eau sur la molécule réactive.

2 Déterminer un mécanisme réactionnel


 

Les flèches courbes représentent le mouvement des doublets électroniques donc sont orientées d’un site nucléophile vers un site électrophile.

31. Prévoir un spectre IR

 

Gagnez des points

Comptez le nombre de questions par exercice. Cet exercice n’a que dix questions et est sur 9 points : presque 1 point par question ! Attention à beaucoup détailler vos réponses.

La spectroscopie IR met en évidence les liaisons covalentes. Étudions celles qui se trouvent au sein des trois molécules.

La propanone contient des liaisons C‗O (cétone), Ctetra-H et C-C . Le méthanoate de méthyle contient les liaisons C‗O (ester), Ctri-H, Ctétra-H et C-O, et le MAM contient les liaisons C‗O (ester), Ctri-H, Ctétra-H, C‗C, C-C et C-O.

Une de ces liaisons est caractéristique d’une seule molécule c’est la C‗C qui ne se trouve que dans la propanone. De la même façon, la liaison C‗O (cétone) n’est que dans la propanone. On peut donc penser que les bandes d’absorption correspondant à ces liaisons permettront de différencier la propanone. Cependant, d’après la table de données, le domaine d’absorption de la liaison C‗O (cétone) recoupe fortement celle de la liaison C‗O (ester) qui se trouve dans les deux autres molécules donc il sera très difficile de savoir s’il s’agit d’un ester ou d’une cétone avec cette seule indication.

Le signal IR de la liaison C=C recoupe aussi le domaine de la liaison C‗O (cétone) mais par contre si le spectre comprend une bande d’absorption entre 1 625 et 1 685 cm–1 alors nous pouvons identifier la propanone car c’est la seule molécule qui possède ces deux liaisons.

Si ce n’est pas le cas, étant donné que les liaisons sont communes à deux ou trois des molécules, on ne pourra pas identifier l’une d’entre elles par la présence d’une bande d’absorption.

Cependant l’absence de la bande C-O ne se produit que pour la propanone donc l’absence de la bande caractéristique de cette liaison C-O différencie la propanone des deux autres molécules. Malheureusement cette bande d’absorption se trouve entre 1 050 et 1 450 cm–1 et ce domaine n’est jamais très facile à analyser car il se situe en dessous de 1 500 cm-1 que l’on appelle l’empreinte digitale et qui comporte de très nombreux pics et bandes d’absorption.

2. Prévoir un spectre RMN

La spectroscopie permet d’obtenir l’environnement des atomes d’hydrogène au sein d’une molécule. Les signaux RMN sont dus aux différents groupes de protons équivalents. Dans la propanone, tous les atomes d’hydrogène sont équivalents donc le spectre RMN de la propanone ne comportera qu’un seul signal (fort car provenant de six protons).

 

À retenir

Pour la RMN, il y a plusieurs niveaux d’approfondissement : le nombre de signaux (protons équivalents) ; la multiplicité de ces signaux (protons voisins) ; le nombre d’intégration, ou saut de la courbe d’intégration (nombre de protons participant au signal) et enfin la position des signaux (table de données en ppm).

Pour le méthanoate de méthyle, il y a deux signaux différents : un pour les trois protons du méthyle et un pour le seul proton du méthanoate. Pour le MAM, il y a trois signaux différents car il y a trois groupes de protons différents schématisés ci-dessous par trois couleurs :


 

La spectroscopie RMN permet donc de différencier les trois molécules envisagées puisque la première aura un seul signal, la seconde, deux et la troisième trois signaux distincts dans son spectre.

3. Utiliser les spectres IR et RMN

Pour valider le procédé, il faudrait pouvoir savoir s’il réussit à synthétiser le MAM.

Or la dernière étape de cette synthèse est l’étape D et lors de cette étape, il y a formation d’une liaison C‗C et disparition d’une liaison O-H. Sur le spectre IR, autant l’apparition de la liaison C‗C (bande d’absorption vers 1 650 cm–1) que la diminution voire la disparition de la bande d’absorption due à la liaison O-H (bande extrêmement visible en IR) se verra.

Pour distinguer le MAM du réactif de l’étape D et donc savoir si cette étape, et donc la synthèse a été réalisée, il faudra étudier le nombre d’intégration des signaux RMN.

En effet, les deux spectres comportent trois singulets (3 groupes équivalents sans aucun proton voisin). D’après les données fournies, on ne connaît pas la position des signaux du proton du groupe OH ni de celui du groupe CH2 mais on connaît tout de même les deux autres signaux.

Les signaux des protons du groupe CH3-O-CO-R du réactif comme du MAM seront identiques. Cependant le signal du groupe CH3-C pour le MAM n’est dû qu’à trois protons alors que, pour le réactif, il est dû à six protons. Les rapports d’intensité des signaux seront donc différents ; les rapports des hauteurs des sauts de la courbe d’intégration seront différents.

4 Déterminer les masses de réactifs nécessaires

Une masse d’une tonne de MAM correspond à une quantité :

n(MAM) === 104 mol

 

Attention

L’unité officielle de masse est le kilogramme mais l’unité plus souvent utilisée en chimie est le gramme.

D’après les coefficients stœchiométriques de l’équation de réaction bilan de la synthèse, il faut autant de chacun des trois réactifs que de MAM formé donc il faut 104 moles de chaque réactif.

Il faut donc :

mpropanone=n(MAM) × Mpropanone= 104 × 58 = 580 kg de propanone

m(HCN) =n(MAM) × M(HCN) = 104 × 27 = 270 kg de cyanure d’hydrogène

m(HCOOCH3) =n(MAM) × M(HCOOCH3) = 104 × 60 = 600 kg de méthanoate de méthyle.

3. Synthèse du MAM et respect de l’environnement

1 Calculer un coefficient d’économie d’atome

D’après les documents

avec a et bi les nombres stœchiométriques associés.

Donc pour le procédé isobutène :

L’isobutène fait la plus grande économie d’atome parmi les trois procédés.

2 Comparer trois procédés à l’aide des critères environnementaux de la chimie verte

On a vu dans la question 1 que le procédé générant moins de déchets est la voie isobutène puis le procédé MGC et enfin le procédé ACH. Une plus grande partie des atomes utilisés font partie du produit final intéressant dans cette voie isobutène. Ce procédé n’a pas tous les avantages non plus. Par exemple, les réactions qu’il inclut nécessitent des températures de l’ordre de 300 °C. Même si le procédé MGC est encore plus demandeur en énergie (une de ces étapes nécessite 500 °C), le procédé ACH ne semble pas se faire à haute température et donc permet de minimiser les apports énergétiques.

Malheureusement le procédé ACH semble être difficile à privilégier à partir de la chimie verte. On l’a vu, son économie d’atomes est la plus faible. De plus les produits fabriqués sont difficiles à valoriser et l’un de ces réactifs, le cyanure d’hydrogène, est très toxique et coûteux car il doit être fabriqué sur le site même.

 

À retenir

Lorsqu’une réaction se fait à haute température, il faut lui fournir de l’énergie, c’est donc une dépense énergétique.

Ce cyanure fait aussi partie des réactifs du procédé MGC, seulement, dans ce procédé, il est régénéré et donc il est réutilisé, ce qui permet d’en utiliser moins.

Enfin, si l’on étudie la nocivité des autres réactifs, nous savons que le procédé ACH utilise de l’acide sulfurique qui est corrosif, et le méthanol est utilisé dans le procédé ACH et isobutène mais nous n’avons pas d’indication de sa nocivité. Le procédé isobutène utilise du dioxygène qui est inflammable.

Au vu de cette étude nous pouvons tout de même privilégier la voie isobutène par rapport au procédé MGC et encore plus par rapport au procédé ACH. Son économie d’atome et sa moindretoxicité sont des atouts assez nets même si les dépenses énergétiques à faire pour suivre cette voie réduisent son attractivité. Elle semble la plus proche des principes de la chimie verte parmi les trois voies proposées.