Le paracétamol

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Synthétiser des molécules et fabriquer de nouveaux matériaux
Type : Exercice | Année : 2012 | Académie : Inédit
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
Le paracétamol
 
 

Synthétiser des molécules, fabriquer de nouveaux matériaux

Corrigé

41

Agir

pchT_1200_00_41C

 

Sujet inédit

Exercice • 5,5 points

Le paracétamol est un médicament qui se rapproche de l’aspirine par ses propriétés analgésiques et antipyrétiques. Il est dépourvu d’action anti-inflammatoire et ne présente pas les contre-indications de l’aspirine.

On l’obtient par réaction entre le para-aminophénol et l’anhydride éthanoïque en milieu aqueux suivant la réaction :


 

Para-aminophénol + anhydride éthanoïque → paracétamol + acide éthanoïque.

Données

 

M (g · mol–1)

Tfusion

Para-­aminophénol

109

187 °C

Solubilité dans l’eau

0,8 g dans 100 g à 20 °C

8,5 g dans 100 g à 100 °C

Paracétamol

151

170 °C

Solubilité dans l’eau

1 g dans 100 g à 20 °C

25 g dans 100 g à 100 °C

Anhydride éthanoïque

102

– 73 °C

Masse volumique

1,082 g · mL–1

 
 

Atome

C

N

O

H

Z

6

7

8

1

Électronégativité sur l’échelle de Pauling

2,5

3,0

3,5

2,2

 

1. Synthèse du produit brut

Dans un ballon à trois cols (ou tricol), muni d’une agitation mécanique, d’un réfrigérant à reflux et d’une ampoule de coulée, on introduit 10,0 g de para-aminophénol. Sous vive agitation, on ajoute rapidement 30 mL d’eau puis un peu plus lentement 12,0 mL d’anhydride éthanoïque. On porte l’ensemble à reflux pendant environ 20 minutes.

On refroidit puis on transvase dans un bécher. On place celui-ci dans un mélange eau-glace : le paracétamol précipite. On réalise une filtration sous vide, on lave à l’eau glacée. Après essorage et séchage sur papier filtre, le produit brut humide est placé à l’étuve à 80 °C. On obtient alors une masse de produit brut sec P, mP= 10,8 g.

1 Lequel des deux montages suivants est un montage à reflux ? ­Comment se nomme l’autre montage ? (0,25 point)


 

 

2 Justifier l’état physique du para-aminophénol avant qu’il soit versé dans le ballon à trois cols (ou tricol). (0,25 point)

3 Justifier l’apparition du précipité de paracétamol lors du refroidissement dans le bain de glace. (0,25 point)

4 Quel est l’intérêt de procéder à une filtration sous vide ? (0,25 point)

2. Purification du paracétamol

Après l’avoir recristallisé, on place le produit brut obtenu à l’étuve à 80 °C et on obtient une masse de produit mP2= 8,4 g.

Décrire le protocole permettant de réaliser cette recristallisation dans l’eau. (0,25 point)

3. Étude de la réaction

1 Quels sont les groupes caractéristiques présents sur le para-aminophénol et sur le paracétamol ? (0,25 point)

2 Donner la formule de Lewis des deux réactifs. (0,25 point)

3 À l’aide des électronégativités, déterminer les polarisations des liaisons et . Justifier. (0,5 point)

4 Sur les deux réactifs, préciser quel est le site donneur et le site accepteur de doublets d’électrons. Relier par une flèche ces sites pour montrer la première étape du mécanisme réactionnel. (0,25 point)

5 Montrer que les quantités initiales de réactifs sont :

nanhydride éthanoïque= 1,27 × 10–1 mol et 
npara-aminophénol= 9,17 × 10–2 mol. (0,25 point)

6 Préciser quel est le réactif limitant. Justifier. (0,25 point)

7 Déduire la quantité de matière théorique nth de paracétamol susceptible d’être obtenue. (0,25 point)

4. Calcul du rendement de la synthèse

1 Calculer la quantité de matière np de paracétamol réellement obtenue (avant recristallisation). (0,25 point)

2 En déduire le rendement η de cette synthèse avant purification. (0,25 point)

3 Calculer le nouveau rendement η′ de cette synthèse, après purification. (0,25 point)

4 Comparer η′ et η. (0,25 point)

5 Quel est le vrai rendement en paracétamol ? Justifier votre réponse. (0,25 point)

5. Analyse du produit obtenu par spectroscopie

1 Expliquer à quoi sont dues les deux bandes à 3 341 et 3 248 cm–1 sur le spectre du para-aminophénol ci-dessous. (0,25 point)


 

Figure 1. Spectre infrarouge du para-aminophénol

2 On réalise le spectre du produit obtenu après purification. On constate l’apparition d’une bande à 1 666 cm–1 et il reste une seule bande à 3 325 cm–1.

Pouvez-vous interpréter cela ? Ce spectre valide-t-il la formation du paracétamol ? (0,25 point)


 

Figure 2. Spectre infrarouge du produit synthétisé

Pour confirmer, on réalise le spectre RMN.

Se reporter aux tables de référence IR et RMN en fin d’ouvrage.


 

3 Combien de signaux doit-on obtenir d’après la formule du paracétamol ?

À quoi correspond le pic à 2 ppm ?

Conclure. (0,5 point)

Partie 3

3 Pensez à vous servir des électronégativités des atomes.

4 Le mécanisme réactionnel se fait toujours d’un site donneur vers un site accepteur.

5 Dans la partie 2, vous devez calculer la masse de 12 mL d’anhydride éthanoïque, pour ensuite obtenir sa quantité de matière.

Partie 4

4 Le rendement est toujours le rapport de la quantité obtenue sur la quantité maximale théorique.

Partie 5

1 et 2 Bien étudier les groupes caractéristiques et les mettre en parallèle avec les signaux RMN et IR attendus d’après les tables.

Corrigé

1. Synthèse du produit brut

 

Info

Dans un montage à reflux, le réfrigérant est disposé à la verticale pour renvoyer les vapeurs liquéfiées dans le mélange réactionnel alors que, dans la distillation, il est placé en biais pour séparer les vapeurs du mélange.

1 Le montage b est un montage à reflux ; le montage a est un montage de distillation.

2 À température ambiante (20 °C), le para-aminophénol est solide car cette température est inférieure à sa température de fusion (187 °C).

 

Remarque

Le para-aminophénol a lui aussi à 100 °C une solubilité 10 fois supérieure à celle qu’il a à 20 °C donc s’il est introduit en excès ou si la réaction n’est pas totale, il précipitera comme le paracétamol.

3 Comme la solubilité du paracétamol diminue quand la température diminue, l’action de le mettre dans de la glace permet la précipitation de davantage de paracétamol solide.

 

Attention

Vous devez savoir schématiser une filtration sous vide et la mettre en pratique pour un TP bac.

4 La filtration sous vide est beaucoup plus rapide et plus efficace qu’une filtration classique.

2. Purification du paracétamol

 

Notez bien

Le fait de redissoudre un solide puis de le recristalliser permet de libérer des impuretés et donc de ne pas les piéger une deuxième fois. On purifie donc ce solide.

Dans un premier temps, le composé est dissous dans un peu d’eau chaude car il est soluble à chaud et insoluble à froid. L’ensemble est ensuite refroidi à l’aide d’un mélange réfrigérant (glace + sel) de façon à faire précipiter le paracétamol. On filtre et on obtient le paracétamol purifié.

3. Étude de la réaction de formation du paracétamol


 

 

1 Le groupe hydroxyle est présent sur les deux composés.

Sur le para-aminophénol, on trouve le groupe amine . Il s’agit d’une amine primaire.

Sur le paracétamol, on trouve un groupe amide .

2 Dans la formule de Lewis, apparaissent les doublets non liants.

Pour satisfaire à la règle de l’octet, l’oxygène O, de structure électronique K2L6, engendre deux liaisons de covalence, il a donc deux doublets non liants.


 

L’azote N, de structure électronique K2L5, engendre trois liaisons de covalence pour satisfaire à la règle de l’octet, il possède un doublet non liant.

3 et 4 D’après l’électronégativité des atomes, plus un atome est électronégatif, plus il attire les électrons de la liaison. N est plus électronégatif que H, de même que O est plus électronégatif que C.


 

L’azote de la fonction amine primaire est le site donneur (un doublet non liant et δ–). En revanche, le carbone C de la liaison est le site accepteur d’électrons ; la flèche part donc du doublet non liant de l’azote vers le carbone δ+ de l’anhydride.

5 Les quantités initiales de réactifs sont :

 

Conseil

Garder la masse volumique en g/mL car le volume est en mL.

nanhydride=manhydrideManhydride=ρanhydride×VManhydride=1,082×12,0102=1,27×101mol;

npara-aminophénol=mpara-aminophénolMpara-aminophénol=10,0109= 9,17 × 10–2 mol.

6

 

En mol

Para-

aminophénol

+

Anhydride

éthanoïque

Paracétamol

+

Acide

éthanoïque

C6H7NO

+

C4H6O3

C8H9NO2

+

C2H4O2

État initial

n1= 9,17 × 10–2

n2= 1,27 × 10–1

0

0

État intermédiaire x

n1x

n2x

x

x

État final

n1xmax

n2xmax

xmax

xmax

État final

(valeurs en mol)

0

3,53 × 10–2

9,17 × 10–2

9,17 × 10–2

 
 

Notez bien

Dans le cas général, pour une équation de réaction :

aA +bB → cC +dD

si ni(A)a< ni(B)b alors A est le réactif limitant, sinon c’est B.

  • Si l’anhydride est le réactif limitant xmax2=n2= 1,27 × 10–1 mol.
  • Si le para-aminophénol est le réactif limitant xmax1=n1= 9,17 × 10–2 mol.

Comme xmax1<xmax2, le réactif limitant est le para-aminophénol.

On remarque que les réactifs réagissent mole à mole !

 

Info

Il n’y a pas d’obligation à faire le tableau d’avancement ici. S’il est fait, il peut par contre vous servir de justification.

7 Au maximum, il se formera, d’après le tableau, la quantité théorique :

nth=xmax= 9,17 × 10–2 mol.

4. Calcul du rendement de la synthèse

1 La quantité de matière de paracétamol réellement obtenue est : nP=mPMP=10,8151=7,15 × 10–2 mol.

2 Le rendement de la synthèse s’écrit η=nPnth=7,15×1029,17×102=78,0 %.

3 η=mP2MPnth=8,4151×9,17×102=0,61 soit 61 %.

4 Le rendement après purification est inférieur au rendement brut, η′ < η.

5 Le vrai rendement du paracétamol est η′. Le premier rendement calculé tenait compte des impuretés présentes dans le paracétamol.

5. Analyse du produit obtenu par spectroscopie

1 Sur le spectre infrarouge du para-aminophénol, les deux bandes indiquées sont dues aux liaisons d’après les tables ; elles sont caractéristiques d’une amine primaire.

2 L’apparition de la bande à 1 666 cm–1 est due à la liaison de la fonction amide. De plus, il s’agit d’une amide secondaire donc on doit avoir une seule bande vers 3 500-3 200 cm–1 ; ici elle est à 3 325 cm–1. Ce qui confirme la formation de la fonction amide et valide la synthèse du paracétamol.

3 Sur la formule développée du paracétamol, on repère :


 
  • 3H du méthyle (E) équivalents et qui doivent sortir sous forme d’un singulet car ils n’ont pas de voisins, et donc il n’y a pas de couplage ;
  • le H de OH (B) ;
  • le H de NH (A) ;
  • une symétrie sur le cycle : 2H (C) pour un pic et 2H (D) pour un autre.

On recense donc 5 types de protons qui donneront 5 signaux.

C’est ce que confirme le spectre RMN.

D’après l’intégration donnée pour chaque pic sur le spectre RMN, le pic à 2 ppm correspond à 3 H. Il s’agit du singulet correspondant au méthyle. Dans les tables, un méthyle lié à sort vers 2 ppm. C’est le cas ici. Ce qui permet de prouver la présence du groupe amide.

Le spectre RMN obtenu est donc pleinement compatible avec la structure moléculaire du paracétamol.