partie 1. étude de deux solutions

▶ 1. a) Écrire l'équation de la réaction acide-base entre HNO_2(aq) et H₂O_(l) et exprimer la constante d'équilibre associée

Les deux couples mis en jeu dans cette réaction sont HNO₂/${\text{NO}}_2^{-}$ et H₃O⁺/H₂O. L'équation de la réaction entre l'acide nitreux HNO₂ et l'eau H₂O s'écrit donc : HNO_2(aq) + H₂O_(l) = ${\text{NO}}_2{{}_{}^{-}}_{(aq)}+{\text{H}}_3{\text{O}}_{}^{+}{}_{(aq)}$.

La constante d'équilibre associée à cette réaction correspond à la constante d'acidité du couple HNO₂/${\text{NO}}_2^{-}$ : K₁ = K_a1 = $\frac{{\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}}$.

b) Écrire l'équation de la réaction acide-base entre ${\text{HCOO}}_{(aq)}^{-}$et H₂O_(l) et exprimer la constante d'équilibre associée

Les deux couples mis en jeu dans cette réaction sont : HCOOH/HCOO^– et H₂O/HO^–. L'équation de la réaction entre l'ion méthanoate HCOO^– et l'eau H₂O s'écrit donc : ${\text{HCOO}}_{}^{-}{}_{(aq)}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{(l)}={\text{HCOOH}}_{(aq)}+{\text{HO}}_{}^{–}{}_{(aq)}$.

La constante d'équilibre associée à cette réaction s'écrit : K₂ = $\frac{{\left[\text{HCOOH}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{HO}}^{-}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HCOO}}^{-}\right]}_{\text{éq}}}$.

▶ 2. a) Représenter les diagrammes de prédominance des deux couples acide-base étudiés

D'après les données, les valeurs respectives des pK_a sont :

pK_a1(HNO₂/${\text{NO}}_2{}^{-}$) = 3,3 et pK_a2 (HCOOH/HCOO^–) = 3,8.

On peut ainsi tracer les diagrammes de prédominance suivants :

b) Déterminer l'espèce chimique prédominante d'un couple connaissant le pH de la solution

On utilise les valeurs de pH données dans l'énoncé pour chaque solution et on compare à la valeur du pK_a du couple correspondant.

La solution d'acide nitreux a un pH égal à : pH₁ = 2,0. Comme pH₁ K_a1, c'est HNO₂ qui prédomine dans la solution d'acide nitreux.

La solution de méthanoate de sodium a un pH égal à : pH₂ = 8,7. Comme pH₂ > pK_a2, c'est HCOO^– qui prédomine dans la solution de méthanoate de sodium.

partie 2. étude du mélange de ces solutions

▶ 1. a) Écrire l'équation de la réaction entre l'acide nitreux et l'ion méthanoate

Les deux couples mis en jeu dans cette réaction sont HNO₂/${\text{NO}}_2^{-}$ et HCOOH/HCOO^–. L'acide HNO₂ réagit avec la base HCOO^– pour former leurs espèces chimiques conjuguées respectives selon l'équation de la réaction suivante : ${\text{HNO}}_{2(aq)}+{\text{HCOO}}_{}^{–}{}_{(aq)}={\text{NO}}_2{{}_{}^{-}}_{(aq)}+{\text{HCOOH}}_{(aq)}$.

b) Exprimer le quotient de réaction à l'état initial et calculer sa valeur

Par définition, le quotient de réaction Q_r,i associé à la réaction précédente à l'état initial du système est donné par :

Q_r,i = $\frac{{\left[\text{HCOOH}\right]}_{\text{i}}\times {\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{i}}}{{\left[{\text{HCOO}}^{-}\right]}_{\text{i}}\times {\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{i}}}$.

Or, à l'état initial, on a $n{({\text{NO}}_2^{-})}_{\text{i}}$ = 0 mol et $n{\text{(HCOOH)}}_{\text{i}}$ = 0 mol.

Par conséquent, $\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]$ = 0 mol · L^–1 et ${\left[\text{HCOOH}\right]}_{\text{i}}$ = 0 mol · L^–1.

On en déduit donc que Q_r,i = 0.

c) Exprimer le quotient de réaction à l'état d'équilibre en fonction des pK_a et calculer sa valeur

Par définition, le quotient de réaction Q_r,éq associé à la réaction précédente à l'état d'équilibre du système est donné par :

Q_r,éq = $\frac{{\left[\text{HCOOH}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HCOO}}^{-}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}}$.

Or, les constantes d'acidité des deux couples sont :

K_a1 = $\frac{{\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}}$ et K_a2 = $\frac{{\left[{\text{HCOO}}^{-}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[\text{HCOOH}\right]}_{\text{éq}}}$.

Pour faire apparaître les expressions des constantes d'acidité des deux couples dans l'expression du quotient de réaction Q_r,éq, on multiplie le numérateur et le dénominateur par ${\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}$ :

Q_r,éq = $\frac{{\left[\text{HCOOH}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{{\text{NO}}_2}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HCOO}}^{-}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}}\times \frac{{\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}}$.

D'où Q_r,éq = $\frac{{\left[\text{HCOOH}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HCOO}}^{-}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}} \times \frac{{\left[{{\text{NO}}_2}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}} \times {\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}} }$.

On peut alors écrire : Q_r,éq = $\frac{1}{K_{\text{a}2}}\times K_{\text{a}1}$ d'où Q_r,éq = $\frac{K_{\text{a}1}}{K_{\text{a}2}}$.

Puisque l'énoncé nous indique les pK_a des couples, nous transformons cette écriture ainsi : Q_r,éq = $\frac{{10}^{-\text{p}{K}_{\text{a}1}}}{{10}^{-\text{p}{K}_{\text{a}2}}}={10}^{-\text{p}{K}_{\text{a}1}+\text{p}{K}_{\text{a}2}}$.

La valeur du quotient de réaction à l'état d'équilibre est donc :

Q_r,éq = ${10}^{-\mathrm{3,3}+\mathrm{3,8}}=$ 3,2.

d) Comparer les quotients de réaction initial et à l'équilibre pour déterminer le sens d'évolution spontanée d'une réaction

Comparons la valeur du quotient de réaction à l'état initial à celle à l'état d'équilibre. On a Q_r,i = 0 et Q_r,éq = 3,2, d'où Q_r,iQ_r,éq.

On en déduit que le système évolue spontanément dans le sens direct, c'est-à-dire celui de la formation de l'acide méthanoïque HCOOH_(aq) et de l'ion nitrite ${\text{NO}}_2{{}_{}^{-}}_{(aq)}$.

▶ 2. a) Compléter un tableau d'avancement d'une réaction chimique

b) Calculer des concentrations molaires d'espèces chimiques

Par définition, on a : [HNO₂]_éq = $\frac{\text{n}{\left({\text{HNO}}_2\right)}_{\text{éq}}}{V_{\text{solution}}}$.

Or, d'après les conditions du mélange, on a : V_solution = 2V.

Et, d'après le tableau d'avancement ci-dessus, on a : n(HNO₂)_éq = n₁ – x_éq.

D'où [HNO₂]_éq = $\frac{n_1-x_{\text{éq}}}{2V}$.

Ainsi, on calcule :

[HNO₂]_éq = $\frac{\mathrm{4,0}\times {10}^{-2}-\mathrm{3,3}\times {10}^{-2}}{2\times 200\times {10}^{-3}}$ = 1,8 × 10^–2 mol · L^–1.

De même, [HCOO^–]_éq = $\frac{{\text{n}}_2-x_{\text{éq}}}{2\text{V}}$ = $\frac{\mathrm{8,0}\times {10}^{-2}-\mathrm{3,3}\times {10}^{-2}}{2\times 200\times {10}^{-3}}$ = 1,2 × 10^–1 mol · L^–1 et [${\text{NO}}_2{}_{}^{-}$]_éq= [HCOOH]_éq = $\frac{x_{\text{éq}}}{2\text{V}}$ = $\frac{\mathrm{3,3}\times {10}^{-2}}{2\times 200\times {10}^{-3}}$ = 8,3 × 10^–2 mol · L^–1.

c) Calculer la valeur du quotient de réaction à l'état d'équilibre à partir des concentrations des espèces chimiques

On réutilise la formule suivante : Q_r,éq = $\frac{{\left[\text{HCOOH}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{NO}}_2^{-}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HCOO}}^{-}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}}$.

Ainsi, on calcule : Q_r,éq = $\frac{\left(\mathrm{8,3}\times {10}^{-2}\right)²}{\mathrm{1,2}\times {10}^{-1}\times \mathrm{1,8}\times {10}^{-2}}$ = 3,2.

Cette valeur est bien en accord avec la valeur trouvée à la question 1. c) ci-avant.

▶ 3. Calculer la valeur du pH du mélange et la comparer aux valeurs du pH des solutions initiales

On considère le couple HNO₂/${\text{NO}}_2{}_{}^{-}$.

Utilisons sa constante d'acidité K_a1 = $\frac{{\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}\times {\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}}$.

Ainsi, on a : [H₃O⁺]_éq = $\frac{{\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}\times K_{\text{a}1}}{{\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}}$.

Or pH = –log [H₃O⁺]_éq, donc on a : pH = –$\log \left(\frac{{\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}\times K_{\text{a}1}}{{\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}}\right)$

D'où pH = –$\log \left(\frac{{\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}}\right)$ – log K_a1.

Sachant que pK_a1 = –log K_a1, on obtient :

pH = pK_a1 – $\log \left(\frac{{\left[{\text{HNO}}_2\right]}_{\text{éq}}}{{\left[{\text{NO}}_2{}_{}^{-}\right]}_{\text{éq}}}\right)$.

Ainsi, on calcule : pH = 3,3 – $\log \left(\frac{\mathrm{1,8}\times {10}^{-2}}{\mathrm{8,3}\times {10}^{-2}}\right)$ = 4,0.

En conclusion, on constate donc que le pH du mélange (4,0) n'est pas égal à la moyenne des valeurs de pH des deux solutions (qui étaient de 2,0 et 8,7).