Annale corrigée Exercice

Précipitation du carbonate de calcium et nacre

Une longue histoire de la matière

Précipitation du carbonate de calcium et nacre

1 heure

10 points

Intérêt du sujet • Les reflets irisés de la surface interne nacrée des coquilles et des perles de mollusques sont très recherchés. Mais la nacre présente-t-elle un intérêt biologique pour les mollusques ?

 

La calcite, de formule CaCO3 (carbonate de calcium), est le sédiment majoritaire produit par précipitation en milieu aquatique. Les êtres vivants fabriquent une forme plus rare de CaCO3, l'aragonite, présente notamment dans la nacre des coquilles. Montrons que l'aragonite de la nacre est une forme cristalline plus intéressante pour les mollusques que la calcite.

Partie 1 • Calcite et aragonite, deux formes du carbonate de calcium

Document 1Cristallisation par croissance

Le carbonate de calcium s'obtient par précipitation en milieu aqueux des ions calcium Ca2+ et carbonate CO32–, selon un mécanisme de germination-croissance. Un germe se forme par association d'anions et de cations puis grossit pour donner un monocristal.

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On distingue selon leur structure cristalline, plusieurs formes naturelles du carbonate de calcium dont deux sont prédominantes : la calcite rhomboédrique, la plus fréquente, et l'aragonite orthorhombique, plus rare, mais fréquente dans les cristaux produits par les êtres vivants.

Source : Nanostructures biologiques, Jacques Livage et Serge Berthier

Document 2Cristaux de calcite et d'aragonite

Les angles entre les faces cristallines de ces deux formes de CaCO3 permettent de les distinguer l'un de l'autre.

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Ph © Monique Berger / Biosphoto

Ph © Pascal Goetgheluck / Biosphoto

Source : www.pierresetcristaux.net

À partir de vos connaissances et des informations apportées par les documents 1 et 2, répondre aux questions suivantes.

1. Dire ce que représentent les entités sphériques du document 1 et leur attribuer une formule.

2. Expliquer pourquoi le cristal formé est neutre.

3. a) Donner le nom des réseaux cristallins de la calcite et de l'aragonite.

b) Associer chaque forme de maille (A et B) à la calcite, ou à l'aragonite.

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c) À l'aide du document 1, indiquer quelle maille est orthorhombique et quelle maille est rhomboédrique.

4. La maille de la calcite est représentée ci-dessous. On s'intéresse aux seuls ions calcium Ca2+ (en vert sur le schéma). Les ions numérotés se trouvent à l'intérieur de la maille.

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a) Déterminer le nombre d'ions Ca2+ appartenant à la maille (multiplicité), en procédant comme vous le feriez pour une maille cubique.

b) En déduire la multiplicité des ions carbonate CO32–.

c) Calculer la masse volumique :

ρ=masse ions dans la maillevolume de la maille

de cette forme cristalline, sachant que la masse molaire du carbonate de calcium est M = 1,001 × 102 g ∙ mol–1.

On donne le nombre d'Avogadro : NA = 6,02 × 1023 mol–1 et la longueur des arêtes : a = 0,499 nm ; b = 0,499 nm ; c = 1,71 nm.

5. Expliquer, en vous aidant des réponses précédentes et des données suivantes, en quoi une coquille faite de cristaux d'aragonite présenterait un avantage par rapport à une coquille faite de cristaux de calcite.

Données

• ρ(aragonite) = 2,9 à 3,0 g ∙ cm–3.

• Dureté(aragonite) = 3 à 4.

• Dureté(calcite) = 3.

Partie 2 • Aragonite et nacre

Document 3La coquille des mollusques

Les mollusques élaborent leur coquille en guidant la précipitation du carbonate de calcium (CaCO3). La peau du mollusque (appelée manteau) sécrète tout d'abord une couche organique rigide externe (cuticule), ce qui délimite un espace de minéralisation, contenant une solution saturée en ions, dans lequel la coquille se forme par précipitation et croissance contrôlée des cristaux.

Les cellules du manteau sécrètent des molécules organiques, notamment des protéines, qui provoquent la formation de germes cristallins et constituent par ailleurs un ciment qui bloque la croissance des cristaux et les lie les uns aux autres.

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Structure de la coquille d'un mollusque

La couche externe est constituée de cristaux de calcite, parfois d'aragonite, cela dépend des mollusques.

La couche interne est faite de cristaux d'aragonite en forme de tablettes dont l'association avec la matrice organique forme la nacre, 3 000 fois plus dure que l'aragonite pure et très résistante.

Document 4La coquille d'ormeau vue au microscope électronique

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Doc. P.N.A.S. October 8, 2019 115(41)20388-20397 First published September 24th, 2019

Photo prise au microscope électronique à balayage d'une coupe de coquille d'H. asinina

Document 5Structure hiérarchisée de la nacre

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Source : www.researchgate.net

À partir de vos connaissances et des informations apportées par les documents 1 à 5, répondre aux questions suivantes.

6. Indiquer deux différences entre les cristaux formés par précipitation et ceux formés par biominéralisation.

7. Décrire la structure et les propriétés de la nacre et conclure sur son importance dans la vie des mollusques.

 

Les clés du sujet

Comprendre les documents

Tableau de 5 lignes, 2 colonnes ;Corps du tableau de 5 lignes ;Ligne 1 : Document 1 • Cristallisation par croissance; Il décrit la précipitation du carbonate de calcium.Le schéma est à légender à partir du texte.; Ligne 2 : Document 2 • Cristaux de calcite et d'aragonite; Il présente des cristaux de calcite et d'aragonite.Observez bien la géométrie de cristaux isolés, en particulier les angles entre leurs faces.; Ligne 3 : Document 3 • La coquille des mollusques; Il décrit la structure interne d'une coquille.Portez attention à la double nature minérale et organique de cette structure.; Ligne 4 : Document 4 • La coquille d'ormeau vue au microscope électronique; C'est une photographie prise au microscope électronique à balayage d'une coupe transversale de la coquille d'un ormeau (mollusque).Comparez la structure de la nacre avec celle des couches granulaire et prismatique.; Ligne 5 : Document 5 • Structure hiérarchisée de la nacre; C'est un schéma qui interprète la structure de la nacre à différentes échelles.Repérez les éléments qui rendent compte de la dureté et de la résistance de la nacre.;

Répondre aux questions

Coups de pouce

1, 2 et 3. Ces questions ne demandent pas de rédaction, il suffit de justifier brièvement vos réponses.

4. Il s'agit ici d'effectuer les calculs que vous avez déjà faits en classe. Donnez des formules à chaque fois que cela est possible et justifiez votre démarche de façon brève mais précise.

5. Il faut établir le lien entre les données et les résultats précédents.

7. Commencez par décrire la structure de la nacre à l'échelle d'observation la plus grande (aidez-vous du schéma du document 3), puis précisez cette organisation en allant à des échelles plus petites.

Aide à la résolution de la question 6

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Partie 1 • Calcite et aragonite, deux formes du carbonate de calcium

1. Les sphères représentent les ions qui constituent le monocristal.

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2. Le cristal CaCO3 est constitué de cations Ca2+ et d'anions CO32– en nombres égaux d'après cette formule. Les charges de ces ions (deux positives et deux négatives) se compensent pour former un solide ionique neutre.

à noter

Il existe un lien entre l'organisation à l'échelle microscopique et la forme des cristaux à l'échelle macroscopique, identifiable grâce aux angles entre les faces cristallines.

3. a) Le réseau cristallin de la calcite est rhomboédrique et celui de l'aragonite est orthorhombique.

b) D'après les formes des deux cristaux dans le document 2 on peut associer la maille A à la calcite et celle de la maille B à l'aragonite.

c) On peut déduire des réponses précédentes que A, la calcite, possède une maille rhomboédrique et B, l'aragonite, une maille orthorhombique.

4. a) On constate sur le schéma qu'il y a un ion Ca2+ sur chaque sommet de la maille, qui contient 8 sommets. Seul 18 de chaque ion se trouve dans la maille. On a alors :

N1 = 8 × 18 = 1 ion Ca2+ par maille.

D'autre part, le schéma indique qu'il y a 4 ions Ca2+ au milieu des 4 arêtes longues, donc :

N2 = 4 × 14 = 1 ion Ca2+ par maille (4 ions partagés entre 4 mailles).

Sachant qu'il y a aussi N3 = 4 ions numérotés qui se trouvent complètement dans la maille, le nombre total d'ions Ca2+ à l'intérieur de la maille est donné par :

N = N1N2N= 1 + 1 + 4 = 6.

Il y a donc 6 ions Ca2+ appartenant à la maille.

b) Le cristal étant neutre, sa maille doit donc contenir autant de cations que d'anions. Le nombre d'ions CO32– est donc le même que celui d'ions Ca2+ :

N = N = 6.

Il y a 6 ions CO32– appartenant à la maille.

c)

Le conseil de méthode

Donnez d'abord la formule générale qui lie la masse volumique d'un cristal à sa multiplicité et au volume de sa maille. Développez ensuite cette relation en faisant intervenir les données de l'exercice. Rappelez-vous aussi que le motif n'est pas l'un ou l'autre des deux ions, mais le carbonate de calcium.

La masse volumique est donnée par la relation suivante :

ρ = N × m1 motifV avec m(1 motif) = mCaCO3=MCaCO3NA

à noter

Exprimez a, b et c en cm pour donner ρ en g ∙ cm–3.

Donnez la réponse avec 3 chiffres significatifs.

On a aussi N = 6 et V = a × b × c

D'où :

ρ = N×MCaCO3NA×V

ρ = 6×1,001×1026,02×1023×0,499×107×0,499×107×1,71×107

D'où finalement la masse volumique de la calcite est :

ρ = 2,34 g · cm–3.

5. D'après les données, la masse volumique de l'aragonite (2,9 à 3 g∙cm–3) et sa dureté (3 à 4) sont supérieures à celles de la calcite. On en déduit que l'aragonite est plus résistante que la calcite car plus dense et plus dure que cette dernière. On peut penser que les êtres vivants capables de fabriquer des coquilles à base d'aragonite sont avantagés car mieux protégés.

Partie 2 • Aragonite et nacre

à noter

La deuxième partie du sujet montre que c'est davantage l'assemblage des cristaux d'aragonite entre eux qui est responsable de la solidité des coquilles de mollusques, bien plus que ses caractéristiques physiques.

6.  Les cristaux formés par précipitation simple grossissent à partir de germes cristallins. Si les conditions le permettent, ils peuvent atteindre des dimensions importantes, de l'ordre du centimètre comme sur les photos du document 1. La forme de ces cristaux, qui dépend de la structure cristalline, est variable d'un cristal à l'autre.

Les biocristaux, eux, demeurent de petite taille (quelques centaines de nm). Par ailleurs, leur forme est la même à l'intérieur de chaque couche : grains puis prismes dans la couche externe de la coquille, et enfin tablettes dans la nacre. Cette forme ne semble pas être en rapport direct avec la structure de la maille cristalline. La taille et la forme des cristaux biologiques sont donc contrôlées lors du processus de cristallisation de la coquille.

7.  La nacre est faite d'unités d'aragonite, les tablettes, très plates : 5 μm de long pour 1 μm d'épaisseur, et associées les unes aux autres à la manière d'un mur de briques, grâce à un ciment organique. On remarque que les tablettes sont également reliées entre elles par des ponts minéraux.

Si on regarde de plus près (échelle du nm), on constate que les tablettes sont elles-mêmes mixtes : faites de nanograins d'aragonite, cimentés ensemble par la matrice organique. L'ensemble forme donc une structure extrêmement stable et solide. Ceci est confirmé par les données du document 3 : la nacre est 3 000 fois plus dure que l'aragonite seule et par conséquent très résistante. Elle constitue donc une protection très efficace pour le corps des mollusques contre les chocs et pressions du milieu extérieur.

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