À propos de l'acide fumarique

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Structure et transformation de la matière
Type : Sujet complet | Année : 2016 | Académie : Amérique du Nord


Amérique du Nord • Juin 2016

Exercice 1 • 10 points • 1 h 40

À propos de l’acide fumarique

Les thèmes clés

Structure et transformation de la matière • Réaction avec transfert de proton Incertitudes

 

L’acide fumarique est un composé synthétisé normalement par la peau lorsque celle-ci est exposée au soleil. Lorsque ce processus est déficient, l’être humain développe une maladie de la peau : le psoriasis. Le psoriasis touche près de 5 % de la population, il n’existe malheureusement aucun traitement pharmaceutique réellement efficace. Cependant, l’acide fumarique et certains de ses dérivés ont été utilisés avec un succès mesurable, en Europe du Nord et aux États-Unis, depuis plus de 30 ans, pour calmer les démangeaisons, la desquamation et l’inconfort caractéristiques du psoriasis. Des gélules contenant de l’acide fumarique peuvent être ingérées quotidiennement.

L’objectif de cet exercice est d’étudier quelques caractéristiques physico-chimiques de l’acide fumarique et d’effectuer un contrôle qualité des gélules vendues pour le traitement nutritionnel du psoriasis.

1. caractéristiques physiques de l’acide fumarique  30 min

Voici la formule topologique de l’acide fumarique.

pchT_1606_02_00C_01

L’acide fumarique a un stéréoisomère, l’acide maléique. Les propriétés de ces deux stéréoisomères sont données dans le tableau ci-après.

Acide maléique

Acide fumarique

Nom officiel

Acide(Z)-but-2-ène-1,4-dioïque

Acide(E)-but-2-ène-1,4-dioïque

Aspect

Solide blanc

Solide blanc

Utilisations

• Synthèse de polyesters

• Présent dans certains détergents

• Traitement du psoriasis

• Additif alimentaire en tant qu’acidifiant

Masse molaire (g · mol–1)

116

116

Solubilité avec l’eau à 25 °C

(La solubilité est la masse maximale d’un composé que l’on peut dissoudre par litre de solvant.)

Très grande : 780 g · L–1

Très faible : 6,3 g · L–1

Température de fusion

131 °C

287 °C

Masse volumique

1,59 g · cm–3

1,63 g . cm–3

Pictogramme de sécurité

pchT_1606_02_00C_01bIrritant

pchT_1606_02_00C_01bIrritant

pKa

pKa1 (AH2/AH) = 1,83

pKa2 (AH/A2–) = 6,59

pKa1 (AH2/AH) = 3

pKa2 (AH/A2–) = 4,4

1 Représenter les formules topologiques de l’acide fumarique et de l’acide maléique en faisant apparaître ce qui les distingue. (0,25 point)

2 Ces deux stéréoisomères sont-ils des énantiomères ou des diastéréo‑­isomères ? Justifier votre réponse. (0,25 point)

3 Peut-on différencier expérimentalement les deux stéréoisomères dans un laboratoire de lycée ? Justifier et décrire une expérience possible. (0,5 point)

4 Les différences de propriétés physiques et chimiques entre l’acide fumarique et l’acide maléique peuvent s’interpréter, au niveau microscopique, à l’aide des liaisons hydrogène. Une liaison hydrogène se forme lorsqu’un atome d’hydrogène H est lié à un atome A, très électronégatif, et interagit avec un atome B, également très électronégatif et porteur d’un ou plusieurs doublets d’électrons non liants.

pchT_1606_02_00C_02

Pour que ces liaisons puissent s’établir, les atomes doivent être proches.

On les représente par un trait pointillé comme sur la figure ci-contre.

On donne l’électronégativité de quelques atomes : H : 2,2 ; C : 2,6 ; O : 3,4. On considère qu’une liaison est polarisée dès lors que la différence d’électronégativité entre les deux atomes est supérieure à 0,5.

1. Expliquer, à l’aide de schémas, pourquoi l’acide fumarique ne donne que des liaisons hydrogène intermoléculaires, alors que l’acide maléique peut donner des liaisons hydrogène intermoléculaires et intramoléculaires. (0,5 point)

2. En déduire pourquoi les températures de fusion des deux acides sont différentes. (0,5 point)

5 Indiquer, en le justifiant, si l’eau est un solvant polaire ou apolaire. (0,5 point)

6 Sachant que l’acide maléique est polaire tandis que l’acide fumarique est apolaire, proposer une explication à la différence de solubilité dans l’eau de ces deux stéréoisomères. (0,25 point)

2. propriétés chimiques de l’acide fumarique 30 min

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Pour étudier les propriétés acides de l’acide fumarique en solution aqueuse, on dissout 500 mg d’acide fumarique du laboratoire dans de l’eau distillée pour obtenir une solution de volume 100,0 mL.

La mesure du pH de la solution donne pH = 2,4.

1 Décrire précisément le protocole pour réaliser cette solution. (0,75 point)

2 Rappeler la définition d’un acide au sens de Brönsted. (0,25 point)

3 L’acide fumarique possède des propriétés acido-basiques en solution aqueuse. Expliquer pourquoi cette molécule est qualifiée de diacide. (0,5 point)

4 Calculer la concentration molaire CA apportée de l’acide fumarique dans la solution préparée. (0,25 point)

5 Un diacide fort de concentration molaire C a un pH = – log (2C). L’acide fumarique est-il un diacide fort ? (0,5 point)

6 Durant la digestion, le pH de l’estomac est voisin de 2. En déduire sous quelle forme se trouve l’acide fumarique dans l’estomac. (1 point)

3. contrôle qualité d’un traitement nutritionnel

à base d’acide fumarique  40 min

pchT_1606_02_00C_04

Vitamin Research Products®

On se propose de vérifier l’indication portée sur l’étiquette d’un traitement du psoriasis, à l’aide d’un titrage acido-basique, selon le protocole suivant :

À l’aide d’un mortier, réduire en poudre le contenu d’une gélule.

Dissoudre la poudre obtenue dans de l’eau distillée de manière à obtenir un volume V = 100,0 mL de solution.

Effectuer une prise d’essai de volume VA = 10,0 mL de la solution.

Titrer par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO(aq)) de concentration molaire CB = 1,0 × 10–1 mol · L–1.

Suivre l’évolution du pH en fonction du volume versé.

L’équation de la réaction, support du titrage, est la suivante :

AH2(aq) + 2 HO(aq) A2(aq) + 2 H2O(l)

La courbe d’évolution du pH en fonction du volume de solution versé est donnée ci-dessous.

pchT_1606_02_00C_05

1 Avec quelle verrerie doit-on effectuer le prélèvement de la solution titrée ? (0,5 point)

2 Schématiser et légender le dispositif expérimental réalisé. (1 point)

3 Déterminer, en explicitant votre démarche, la valeur expérimentale mexp de la masse d’acide fumarique contenu dans une gélule. (1 point)

4 L’incertitude relative 2736134-Eqn1 dans les conditions de l’expérience est donnée par la relation :

2736134-Eqn2

Incertitude sur un volume mesuré à la burette graduée : ± 0,1 mL

Incertitude sur un volume mesuré à la pipette jaugée : ± 0,1 mL

Incertitude sur un volume mesuré à la pipette graduée : ± 0,2 mL

Incertitude sur la concentration de la solution d’hydroxyde de sodium : ± 0,3 × 10–2 mol · L–1.

Quelle source d’erreur apporte la plus grande contribution à l’incertitude associée au résultat expérimental ? (0,5 point)

5 Donner un encadrement de la masse mexp d’acide fumarique contenu dans une gélule dans le cas d’un prélèvement à la pipette jaugée. Commenter. (0,5 point)

6 Parmi les trois indicateurs colorés suivants, quel est le plus approprié pour effectuer le titrage de l’acide fumarique ? Justifier la réponse. (0,5 point)

Indicateur coloré

Teinte acide

Zone de virage

Teinte basique

Hélianthine

Rouge

3,1 – 4,4

Jaune

Rouge de crésol

Jaune

7,2 – 8,8

Rouge

Jaune d’alizarine R

Jaune

10,1 – 12,1

Violet

Les clés du sujet

Partie 1

1 L’isomérie Z/E est souvent faite en 1re S et reprise en terminale ; elle distingue deux façons de disposer la chaîne carbonée de part et d’autre d’une liaison double C=C.

2 Pensez à utiliser les températures de fusion ou les valeurs des solubilités données dans le tableau sur l’acide fumarique et maléique.

4 2. La température de fusion dépend du nombre de liaisons inter­moléculaires à rompre. Vous devez donc étudier le nombre de liaisons intermoléculaires faites par chacun des acides.

Partie 2

4 Il s’agit de la concentration apportée en acide fumarique (non de la concentration effective), donc il s’agit de raisonner uniquement sur ce qui a été introduit dans la solution quelle que soit la suite.

6 Faites un diagramme de prédominance (cela vous aidera à trouver la réponse et servira de justification).

Partie 3

3 Calculez la quantité d’acide titré, à partir de la propriété à l’équivalence :

2736134-Eqn3

Déduisez ensuite la masse d’acide titré et n’oubliez pas enfin que l’on n’a pas titré toute la gélule mais une partie seulement.

4 Calculez les incertitudes relatives 2736134-Eqn4 correspondant aux trois grandeurs VA, VE et CB puis comparez les valeurs obtenues.

5 Calculez 2736134-Eqn5 puis U(mexp), avec un seul chiffre significatif. Enfin, présentez votre réponse sous la forme mexpU(mexp) mexp mexp + U(mexp).

Corrigé

Corrigé

1. caractéristiques physiques de l’acide fumarique

1 Écrire une formule topologique d’après le nom officiel

L’acide fumarique est donné dans l’énoncé et, d’après les noms officiels donnés, l’acide maléique est l’isomère Z de la même molécule. Nous pouvons alors déduire sa formule topologique :

pchT_1606_02_00C_06

2 Identifier une isomérie

Comme le montrent les formules topologiques ci-dessus, ces deux acides se distinguent par leur configuration spatiale. L’acide fumarique est l’isomère E alors que l’acide maléique est l’isomère Z. Il s’agit donc de deux diastéréoisomères. On peut notamment remarquer qu’ils ne sont pas image l’un de l’autre dans un miroir.

3 Utiliser une caractéristique physico-chimique

Il est possible de différencier ces deux acides au laboratoire. Nous pourrions par exemple utiliser la grande différence entre les valeurs de leur solubilité dans l’eau. En introduisant 10 g de l’acide dans un litre d’eau, s’il se dissout totalement, il s’agit de l’acide maléique (puisque sa solubilité est de 780 g par litre) et s’il ne se dissout pas entièrement, il s’agit de l’acide fumarique (qui ne se dissout qu’à hauteur de 6,3 g par litre).

4 1. Justifier la formation de liaisons inter- et intra-moléculaires

pchT_1606_02_00C_07

En ce qui concerne les liaisons intramoléculaires :

l’éloignement à l’opposé de la double liaison C=C empêche l’acide fumarique de faire une liaison intramoléculaire. L’atome d’oxygène lié par une liaison double est « trop loin » de celui d’hydrogène du second groupe carboxyle ;

l’acide maléique, lui, peut faire plusieurs de ces liaisons intramoléculaires puisque les deux atomes concernés sont proches.

Pour les liaisons intermoléculaires, les deux molécules peuvent en faire, comme nous l’observons ci-dessous :

pchT_1606_02_00C_08

2. Justifier la température de fusion du point de vue microscopique

Lors de la fusion d’un solide, ce sont les liaisons intermoléculaires qui se rompent. Or l’acide fumarique peut former jusqu’à quatre liaisons intermoléculaires par molécule, alors que l’acide maléique ne peut en former qu’une ou deux. La fusion de l’acide maléique nécessite donc moins d’énergie (moins de liaisons à casser) : sa température de fusion est plus basse que celle de l’acide fumarique.

5 Justifier la polarité de l’eau

L’eau est un solvant polaire car :

chacune de ses liaisons covalentes est polarisée, car la différence d’électronégativité entre l’atome d’oxygène et celui d’hydrogène est égale à 1,2 (donc supérieure à 0,5) ;

pchT_1606_02_00C_09

ces deux liaisons covalentes ne sont pas diamétralement opposées : l’angle entre les deux liaisons O–H n’est pas égal à 180°, car la molécule d’eau est coudée.

6 Justifier la solubilité du point de vue microscopique

À retenir

Les molécules polaires et composés ioniques sont généralement solubles dans l’eau.

L’aspect polaire de l’acide maléique lui permet d’être facilement soluble dans l’eau qui est un solvant polaire. À l’inverse, une molécule apolaire comme l’acide fumarique est très peu soluble dans l’eau.

2. propriétés chimiques de l’acide fumarique

1 Écrire un protocole de dissolution

Gagnez des points

Apprenez les protocoles de dissolution et de dilution par cœur pour gagner du temps et ne pas oublier d’étape. C’est une question classique de l’écrit et de l’épreuve expérimentale !

Commencer par prélever 500 mg d’acide fumarique. Pour cela, il faut disposer d’une balance très précise, au milligramme près, et avoir correctement taré cette balance. Si on ne dispose que d’une balance précise au centième de gramme et non au milligramme, on peut peser 5,00 g et faire la dilution dans une fiole d’un litre. Il suffit à la fin de prélever 100 mL de cette solution.

Introduire un peu d’eau distillée dans une fiole jaugée de 100 mL (environ 1/3 de la fiole).

Introduire l’acide fumarique pesé dans la fiole en faisant attention à minimiser les pertes de solide dans la capsule de pesée et l’entonnoir. Passer, pour cela, de l’eau distillée à l’aide de la pissette pour récupérer au mieux le solide.

Boucher la fiole jaugée et agiter afin de solubiliser la totalité de l’acide en ajoutant de l’eau distillée si nécessaire.

Compléter enfin le niveau de la solution avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge de la fiole. Homogénéiser la solution en la remuant.

2 Donner la définition d’un acide selon Brönsted

Un acide au sens de Brönsted est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs ions H+ (proton).

3 Expliquer le terme « diacide »

L’acide fumarique possède deux groupes carboxyle. Chaque molécule peut donc céder deux protons H+, on parle donc de « diacide ».

4 Calculer la concentration apportée

Attention

Ici le résultat comporte 3 chiffres significatifs, car les données en comportaient 3 et 4. Voir la  fiche 2  en fin d’ouvrage.

La concentration apportée en acide fumarique est

CA = 2736134-Eqn8CA = 4,31 × 10–2 mol · L–1

5 Conclure sur la force d’un acide

Remarque

Ici, la formule logarithmique rend la « règle » des chiffres significatifs inopérante. Retenez que le dixième de pH est déjà une excellente précision.

Ici, la solution d’acide fumarique est de concentration CA, or – log(2CA) = 1,1 ce qui est différent du pH de l’acide fumarique en solution aqueuse (2,4). Donc l’acide fumarique ne vérifie pas la relation donnée pour les acides forts. L’acide fumarique n’est donc pas un acide fort.

6 Prévoir l’espèce prédominante dans une solution

Pour prévoir l’espèce prédominante, on peut tracer le diagramme de prédominance des deux couples.

pchT_1606_02_00C_10

On peut déduire de ce diagramme que, dans l’estomac, ce sera l’espèce AH2 (acide fumarique) qui prédominera.

Il n’était pas obligatoire de faire un diagramme de prédominance ici. On pouvait répondre à la question en argumentant que, le pH de l’estomac étant inférieur à la valeur des deux pKA des couples considérés, ce serait la forme acide du couple de plus petit pKA qui prédominerait.

3. contrôle qualité d’un traitement nutritionnel

à base d’acide fumarique

1 Déterminer la verrerie à utiliser

Un titrage est une technique de précision, donc il faut prélever avec une verrerie précise. Il faut prendre ici une pipette jaugée de 10 mL.

2 Effectuer un schéma de titrage

pchT_1606_02_00C_11

3 Détermination d’une masse à partir d’un titrage

Pour déterminer la masse d’acide fumarique contenue dans une gélule, on utilise le résultat du titrage effectué. On détermine le volume équivalent à l’aide de la méthode des tangentes : on obtient VE = 8,4 mL. Or, à l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, on a donc :

2736134-Eqn9

D’où la masse d’acide fumarique titrée (c’est-à-dire pour la prise d’essai) :

mtitrée(AH2= M(AH2× 2736134-Eqn10

mtitrée(AH2= 2736134-Eqn11

mtitrée(AH2= 2736134-Eqn12 mtitrée(AH2= 4,9 × 10–2 g.

Cependant, cette masse est celle contenue dans la prise d’essai titrée, ce qui correspond à 10 mL.

Or la gélule a été dissoute dans 100 mL, donc il faut multiplier par 10 cette valeur pour retrouver mexp, la valeur expérimentale de la masse d’acide fumarique dans une gélule entière :

mexp = 10 × mtitrée(AH2= 0,49 g

4 Déterminer des valeurs d’incertitude relatives

À retenir

Pour comparer des incertitudes, il ne faut pas se fier aux incertitudes absolues U(X), mais il faut comparer les incertitudes relatives 2736134-Eqn13.

Pour pouvoir comparer des sources d’incertitudes entre elles, il faut calculer les incertitudes relatives 2736134-Eqn14 correspondantes.

Pour les mesures de volume ajouté, on utilise une burette graduée. L’incertitude relative est :

2736134-Eqn15 1,2 %

Pour la mesure du volume prélevé de la prise d’essai, on a utilisé une pipette jaugée. L’incertitude relative est :

2736134-Eqn16

Pour la valeur de la concentration de la solution titrante, on nous indique une incertitude relative égale à :

2736134-Eqn17

La plus grande contribution à l’incertitude du résultat est donc due à la concentration de l’hydroxyde de sodium et non à la manipulation pendant le titrage.

5 Encadrer une valeur expérimentale à l’aide d’incertitudes

À retenir

Par convention, on arrondit par excès la valeur de l’incertitude absolue et on ne retient qu’un chiffre significatif.

La valeur déterminée expérimentalement est mexp = 0,49 g, mais il faut trouver l’incertitude absolue sur cette valeur U(mexp).

On a :

(U(mexp)mexp)2=(U(VA)VA)2+(U(VE)VE)2+(U(CB)CB)2

Donc U(mexp= mexp × 2736134-Eqn18

U(mexp) 2736134-Eqn19

U(mexp2736134-Eqn20 g (résultat donné par la calculatrice).

Ici on obtient donc U(mexp= 0,02 g.

L’encadrement de la valeur de la masse d’acide fumarique dans une gélule est donc :

2736134-Eqn21

La valeur indiquée sur l’étiquette du flacon de gélules est donc correcte et elle est validée par le titrage effectué puisqu’elle se trouve dans l’encadrement trouvé.

6 Choisir un indicateur coloré

Remarque

Il y a un second critère pour choisir un indicateur coloré : le pH à l’équivalence du titrage doit être compris dans le saut de pH.

Pour le choix d’un indicateur coloré, il faut s’assurer que la zone de virage de l’indicateur coloré soit comprise dans le saut de pH du titrage. Ici, seul le rouge de crésol permet un changement de teinte « au bon moment ».