Synthèse de la carvone à partir du limonène

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : Synthétiser des molécules et fabriquer de nouveaux matériaux
Type : Exercice | Année : 2017 | Académie : France métropolitaine


France métropolitaine • Juin 2017

Exercice 1 • 4 points • 40 min

Synthèse de la carvone à partir du limonène

Les thèmes clés

Synthèse organique • Rendement

 

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La peau des oranges contient une huile essentielle constituée principalement d’un des énantiomères du limonène : le R-limonène, qui est responsable de leur odeur caractéristique. Le R-limonène sert de matière première pour produire des arômes dans l’industrie agroalimentaire, comme la R-carvone.

Dans cet exercice, on s’intéresse à la synthèse de la R-carvone à partir du R-limonène.

Données

Caractéristiques physiques :

Espèce chimique

R-limonène

Nitrosochlorure de limonène

R-carvone

Eau

Masse molaire moléculaire (g ∙ mol–1)

136,0

201,5

150,0

18,0

Masse volumique (g ∙ mL–1)

0,84

0,96

1,0

Données de spectroscopie infrarouge :

Liaison

O—H

C—H

C==O

C==C

Nombre d’onde (cm–1)

3 200-3 400

2 900-3 200

1 660-1 725

1 640-1 660

1. Extraction du limonène 10 min

L’extraction de cette huile essentielle peut se faire par hydrodistillation. À partir de l’écorce de six oranges, on recueille 3,0 mL d’huile essentielle que l’on analyse par spectrophotométrie.

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Spectre infrarouge de l’huile essentielle obtenue à partir des écorces d’orange

D’après Mady Capon, Chimie des couleurs et des odeurs, éd. Culture et techniques.

1 Représenter la formule semi-développée du R-limonène. (0,5 point)

2 Montrer que le spectre infrarouge de l’huile essentielle recueillie est compatible avec la structure du R-limonène. (0,5 point)

2. Synthèse de la R-carvone 15 min

La synthèse de la R-carvone s’effectue à partir du R-limonène en trois étapes schématisées ainsi :

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La première étape de cette synthèse est décrite ci-après.

La réaction entre le limonène et le chlorure de nitrosyle NOCl en excès permet, après filtration, de recueillir un produit sous forme solide : le nitrosochlorure de limonène.

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À l’issue de la synthèse, on recueille un mélange constitué de deux phases : une phase aqueuse et une phase organique constituée principalement de R-carvone. Cette phase organique est séparée de la phase aqueuse à l’aide d’une ampoule à décanter, puis la phase organique est séchée.

1 La R-carvone est une molécule chirale. Justifier. (0,5 point)

2 Indiquer la catégorie de la réaction mise en jeu lors de la première étape de la synthèse. Justifier. (0,5 point)

3 Le schéma de l’ampoule à décanter utilisée à l’issue de l’étape 3 de la synthèse est donné ci-après.

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Identifier la phase (phase 1 ou phase 2) où se situe la R-carvone. Justifier. (0,5 point)

3. Des oranges à la carvone 15 min

On fait l’hypothèse que l’huile essentielle recueillie par hydrodistillation (partie 1) est uniquement constituée de R-limonène. Le rendement de la synthèse effectuée (partie 2) est de 30 %.

1 Vérifier que la quantité de matière de R-limonène nécessaire à la synthèse de 13 g de R-carvone est égale à 0,29 mol. (0,75 point)

2 Estimer le nombre d’oranges nécessaires pour synthétiser 13 g de R-carvone à partir du R-limonène extrait des peaux d’orange. (0,75 point)

Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie même si elle n’a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite donc d’être correctement présentée.

Les clés du sujet

Partie 1

2 Repérez les liaisons caractéristiques de la molécule de R-limonène puis utilisez le second tableau dans les données pour lire le spectre IR.

Partie 2

1 Pour justifier la chiralité, cherchez les carbones asymétriques OU représentez la molécule puis son image dans un miroir (en Cram) OU cherchez les éléments de symétrie…

Partie 3

2 D’après l’énoncé, 6 oranges produisent 3 mL d’huile essentielle de limonène. Calculez la quantité de limonène dans ces 3 mL et rappelez-vous le résultat trouvé en répondant à la question précédente : 0,29 mole de limonène.

Corrigé

Corrigé

1. Extraction du limonène

1 Représenter une formule semi-développée

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2 Exploiter un spectre IR

Attention

On ne peut pas être sûr qu’il s’agisse du spectre du limonène car des centaines de molécules possèdent des liaisons C=C et C–H. Ici, on vous demande juste de constater que ce spectre est compatible avec les caractéristiques de la molécule du limonène.

Le spectre présente deux bandes d’absorption : une intense vers 2 800-3 000 cm–1 et une moins intense vers 1 600-1 700 cm–1. Or ces valeurs de nombre d’onde correspondent respectivement aux liaisons C–H et aux liaisons C=C que la molécule de R-limonène possède effectivement. Cela pourrait donc correspondre au spectre du limonène.

On n’analysera pas la partie des nombres d’onde inférieurs à 1 500 cm–1, car elle est difficilement et rarement exploitable.

2. Synthèse de la R-carvone

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1 Justifier la chiralité d’une molécule

La molécule de R-carvone est chirale, car elle ne possède qu’un seul atome de carbone asymétrique (atome de carbone lié à 4 groupes d’atomes différents). Cet atome est signalé par un astérisque rouge sur le schéma ci-contre.

Vous pouvez aussi justifier de la chiralité d’une molécule en arguant qu’elle ne possède ni centre, ni axe, ni plan de symétrie ou encore qu’elle n’est pas superposable à son image dans un miroir (en représentant cette molécule et son image en représentation de Cram).

2 Déterminer la catégorie d’une réaction de chimie organique

Il s’agit d’une réaction d’addition puisqu’elle se fait avec disparition d’une liaison double ; les deux parties de la molécule « additionnée » du chlorure de nitrosyle NOCl sont ajoutées sur chacun des atomes portant cette liaison double C=C.

3 Identifier la phase dans laquelle se trouve une espèce chimique

À retenir

Dans une ampoule à décanter, une espèce chimique peut être liquide, si elle est pure dans sa phase comme ici ; il faut alors prendre sa masse volumique. Elle peut être dissoute dans un solvant ; il faut alors prendre la masse volumique du solvant pour savoir où se trouve cette phase.

L’énoncé précise que la R-carvone constitue l’essentiel de la phase organique, donc celle-ci doit être pure. On peut donc directement comparer sa masse volumique, 0,96 g/mL, à celle de la phase aqueuse, qui est proche de celle de l’eau 1 g/mL.

La phase organique ayant une masse volumique inférieure à celle de la phase aqueuse, elle se trouve au-dessus, donc la R-carvone se trouve au-dessus, autrement dit dans la phase 1, d’après le schéma.

3. Des oranges à la carvone

1 Déterminer la quantité nécessaire d’un réactif

Le rendement est, par définition, R = quantité obtenue réellementquantité théorique maximale

Or, d’après l’équation de la réaction menant à la R-carvone (étant donné les coefficients stœchiométriques), on peut théoriquement obtenir une quantité de carvone égale à celle de limonène à l’état initial.

Donc la quantité de carvone théorique maximale est égale à la quantité de limonène initialement introduit :

n(carvone théorique maximale) = ni(limonène)

D’où :

ni(limonène) = n(carvone maximale théorique) = n(carvone)R

Enfin, si l’on veut obtenir 13 g de R-carvone cela correspond à une quantité de matière :

n(carvone) = m(carvone)M(carvone)=13150 = 0,087 mol

Remarque

Cette réaction n’a pas un rendement de 100 % mais de 30 %, il faudra donc mettre davantage de limonène pour pouvoir produire la carvone : au lieu de 0,087 mol, il en faut 0,29 mol.

Le rendement étant de 30 % :

ni(limonène) = m(carvone)M(carvone)R=0,0870,30 = 0,29 mol

Il faut utiliser 0,29 mol de limonène pour obtenir la quantité de carvone désirée.

2 Résoudre un mini-problème

Pour synthétiser 13 g de R-carvone, il faut donc utiliser 0,29 mol de R-limonène. Combien cela fait-il d’oranges ?

Avec 6 oranges, on recueille 3,0 mL d’huile essentielle constituée principalement (on suppose même uniquement) de R-limonène.

Ces 3 mL correspondent à une quantité de matière égale à :

n = mM=ρVM=0,84×3136 = 1,9 × 10–2 mol

1,9 × 10–2 mol de limonène 6 oranges

0,29 mol de limonène nombre d’oranges nécessaires pour 13 g de carvone

D’où par simple règle de trois :

6×0,291,9×102 = 92 oranges

Il faudra donc 92 oranges pour obtenir la quantité de carvone désirée.