SUJET COMPLET
France métropolitaine • Juin 2017
pchT_1706_07_00C
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France métropolitaine • Juin 2017
Exercice 1 • 4 points • ⏱ 40 min
Synthèse de la carvone à partir du limonène
Les thèmes clés
Synthèse organique • Rendement
La peau des oranges contient une huile essentielle constituée principalement d’un des énantiomères du limonène : le R-limonène, qui est responsable de leur odeur caractéristique. Le R-limonène sert de matière première pour produire des arômes dans l’industrie agroalimentaire, comme la R-carvone.
Dans cet exercice, on s’intéresse à la synthèse de la R-carvone à partir du R-limonène.
Données
Caractéristiques physiques :
Espèce chimique | ||||
|---|---|---|---|---|
R-limonène | Nitrosochlorure de limonène | R-carvone | Eau | |
Masse molaire moléculaire (g ∙ mol–1) | 136,0 | 201,5 | 150,0 | 18,0 |
Masse volumique (g ∙ mL–1) | 0,84 | – | 0,96 | 1,0 |
Données de spectroscopie infrarouge :
Liaison | O—H | C—H | C==O | C==C |
Nombre d’onde (cm–1) | 3 200-3 400 | 2 900-3 200 | 1 660-1 725 | 1 640-1 660 |
1. Extraction du limonène ⏱ 10 min
L’extraction de cette huile essentielle peut se faire par hydrodistillation. À partir de l’écorce de six oranges, on recueille 3,0 mL d’huile essentielle que l’on analyse par spectrophotométrie.
Spectre infrarouge de l’huile essentielle obtenue à partir des écorces d’orange
D’après Mady Capon, Chimie des couleurs et des odeurs, éd. Culture et techniques.
1 Représenter la formule semi-développée du R-limonène. (0,5 point)
2 Montrer que le spectre infrarouge de l’huile essentielle recueillie est compatible avec la structure du R-limonène. (0,5 point)
2. Synthèse de la R-carvone ⏱ 15 min
La synthèse de la R-carvone s’effectue à partir du R-limonène en trois étapes schématisées ainsi :
La première étape de cette synthèse est décrite ci-après.
La réaction entre le limonène et le chlorure de nitrosyle NOCl en excès permet, après filtration, de recueillir un produit sous forme solide : le nitrosochlorure de limonène.
À l’issue de la synthèse, on recueille un mélange constitué de deux phases : une phase aqueuse et une phase organique constituée principalement de R-carvone. Cette phase organique est séparée de la phase aqueuse à l’aide d’une ampoule à décanter, puis la phase organique est séchée.
1 La R-carvone est une molécule chirale. Justifier. (0,5 point)
2 Indiquer la catégorie de la réaction mise en jeu lors de la première étape de la synthèse. Justifier. (0,5 point)
3 Le schéma de l’ampoule à décanter utilisée à l’issue de l’étape 3 de la synthèse est donné ci-après.
Identifier la phase (phase 1 ou phase 2) où se situe la R-carvone. Justifier. (0,5 point)
3. Des oranges à la carvone ⏱ 15 min
On fait l’hypothèse que l’huile essentielle recueillie par hydrodistillation (partie 1) est uniquement constituée de R-limonène. Le rendement de la synthèse effectuée (partie 2) est de 30 %.
1 Vérifier que la quantité de matière de R-limonène nécessaire à la synthèse de 13 g de R-carvone est égale à 0,29 mol. (0,75 point)
2 Estimer le nombre d’oranges nécessaires pour synthétiser 13 g de R-carvone à partir du R-limonène extrait des peaux d’orange. (0,75 point)
Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie même si elle n’a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite donc d’être correctement présentée.
Les clés du sujet
Partie 1
2 Repérez les liaisons caractéristiques de la molécule de R-limonène puis utilisez le second tableau dans les données pour lire le spectre IR.
Partie 2
1 Pour justifier la chiralité, cherchez les carbones asymétriques OU représentez la molécule puis son image dans un miroir (en Cram) OU cherchez les éléments de symétrie…
Partie 3
2 D’après l’énoncé, 6 oranges produisent 3 mL d’huile essentielle de limonène. Calculez la quantité de limonène dans ces 3 mL et rappelez-vous le résultat trouvé en répondant à la question précédente : 0,29 mole de limonène.
Corrigé
1. Extraction du limonène
1 Représenter une formule semi-développée
2 Exploiter un spectre IR
Attention
On ne peut pas être sûr qu’il s’agisse du spectre du limonène car des centaines de molécules possèdent des liaisons C=C et C–H. Ici, on vous demande juste de constater que ce spectre est compatible avec les caractéristiques de la molécule du limonène.
Le spectre présente deux bandes d’absorption : une intense vers 2 800-3 000 cm–1 et une moins intense vers 1 600-1 700 cm–1. Or ces valeurs de nombre d’onde correspondent respectivement aux liaisons C–H et aux liaisons C=C que la molécule de R-limonène possède effectivement. Cela pourrait donc correspondre au spectre du limonène.
On n’analysera pas la partie des nombres d’onde inférieurs à 1 500 cm–1, car elle est difficilement et rarement exploitable.
2. Synthèse de la R-carvone
1 Justifier la chiralité d’une molécule
La molécule de R-carvone est chirale, car elle ne possède qu’un seul atome de carbone asymétrique (atome de carbone lié à 4 groupes d’atomes différents). Cet atome est signalé par un astérisque rouge sur le schéma ci-contre.
Vous pouvez aussi justifier de la chiralité d’une molécule en arguant qu’elle ne possède ni centre, ni axe, ni plan de symétrie ou encore qu’elle n’est pas superposable à son image dans un miroir (en représentant cette molécule et son image en représentation de Cram).
2 Déterminer la catégorie d’une réaction de chimie organique
Il s’agit d’une réaction d’addition puisqu’elle se fait avec disparition d’une liaison double ; les deux parties de la molécule « additionnée » du chlorure de nitrosyle NOCl sont ajoutées sur chacun des atomes portant cette liaison double C=C.
3 Identifier la phase dans laquelle se trouve une espèce chimique
À retenir
Dans une ampoule à décanter, une espèce chimique peut être liquide, si elle est pure dans sa phase comme ici ; il faut alors prendre sa masse volumique. Elle peut être dissoute dans un solvant ; il faut alors prendre la masse volumique du solvant pour savoir où se trouve cette phase.
L’énoncé précise que la R-carvone constitue l’essentiel de la phase organique, donc celle-ci doit être pure. On peut donc directement comparer sa masse volumique, 0,96 g/mL, à celle de la phase aqueuse, qui est proche de celle de l’eau 1 g/mL.
La phase organique ayant une masse volumique inférieure à celle de la phase aqueuse, elle se trouve au-dessus, donc la R-carvone se trouve au-dessus, autrement dit dans la phase 1, d’après le schéma.
3. Des oranges à la carvone
1 Déterminer la quantité nécessaire d’un réactif
Le rendement est, par définition, R =
Or, d’après l’équation de la réaction menant à la R-carvone (étant donné les coefficients stœchiométriques), on peut théoriquement obtenir une quantité de carvone égale à celle de limonène à l’état initial.
Donc la quantité de carvone théorique maximale est égale à la quantité de limonène initialement introduit :
n(carvone théorique maximale) = ni(limonène)
D’où :
ni(limonène) = n(carvone maximale théorique) =
Enfin, si l’on veut obtenir 13 g de R-carvone cela correspond à une quantité de matière :
n(carvone) = = 0,087 mol
Remarque
Cette réaction n’a pas un rendement de 100 % mais de 30 %, il faudra donc mettre davantage de limonène pour pouvoir produire la carvone : au lieu de 0,087 mol, il en faut 0,29 mol.
Le rendement étant de 30 % :
ni(limonène) = = 0,29 mol
Il faut utiliser 0,29 mol de limonène pour obtenir la quantité de carvone désirée.
2 Résoudre un mini-problème
Pour synthétiser 13 g de R-carvone, il faut donc utiliser 0,29 mol de R-limonène. Combien cela fait-il d’oranges ?
Avec 6 oranges, on recueille 3,0 mL d’huile essentielle constituée principalement (on suppose même uniquement) de R-limonène.
Ces 3 mL correspondent à une quantité de matière égale à :
n = = 1,9 × 10–2 mol
1,9 × 10–2 mol de limonène ⇔ 6 oranges
0,29 mol de limonène ⇔ nombre d’oranges nécessaires pour 13 g de carvone
D’où par simple règle de trois :
= 92 oranges
Il faudra donc 92 oranges pour obtenir la quantité de carvone désirée.