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Synthèse de la carvone à partir du limonène

France métropolitaine • Juin 2017

Exercice 1 • 4 points • 40 min

Synthèse de la carvone à partir du limonène

Les thèmes clés

Synthèse organique • Rendement

 

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La peau des oranges contient une huile essentielle constituée principalement d'un des énantiomères du limonène : le R-limonène, qui est responsable de leur odeur caractéristique. Le R-limonène sert de matière première pour produire des arômes dans l'industrie agroalimentaire, comme la R-carvone.

Dans cet exercice, on s'intéresse à la synthèse de la R-carvone à partir du R-limonène.

Données

Caractéristiques physiques :

Espèce chimique

R-limonène

Nitrosochlorure de limonène

R-carvone

Eau

Masse molaire moléculaire (g ∙ mol–1)

136,0

201,5

150,0

18,0

Masse volumique (g ∙ mL–1)

0,84

0,96

1,0

Données de spectroscopie infrarouge :

Liaison

O—H

C—H

C==O

C==C

Nombre d'onde (cm–1)

3 200-3 400

2 900-3 200

1 660-1 725

1 640-1 660

1. Extraction du limonène 10 min

L'extraction de cette huile essentielle peut se faire par hydrodistillation. À partir de l'écorce de six oranges, on recueille 3,0 mL d'huile essentielle que l'on analyse par spectrophotométrie.

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Spectre infrarouge de l'huile essentielle obtenue à partir des écorces d'orange

D'après Mady Capon, Chimie des couleurs et des odeurs, éd. Culture et techniques.

1 Représenter la formule semi-développée du R-limonène. (0,5 point)

2 Montrer que le spectre infrarouge de l'huile essentielle recueillie est compatible avec la structure du R-limonène. (0,5 point)

2. Synthèse de la R-carvone 15 min

La synthèse de la R-carvone s'effectue à partir du R-limonène en trois étapes schématisées ainsi :

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La première étape de cette synthèse est décrite ci-après.

La réaction entre le limonène et le chlorure de nitrosyle NOCl en excès permet, après filtration, de recueillir un produit sous forme solide : le nitrosochlorure de limonène.

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À l'issue de la synthèse, on recueille un mélange constitué de deux phases : une phase aqueuse et une phase organique constituée principalement de R-carvone. Cette phase organique est séparée de la phase aqueuse à l'aide d'une ampoule à décanter, puis la phase organique est séchée.

1 La R-carvone est une molécule chirale. Justifier. (0,5 point)

2 Indiquer la catégorie de la réaction mise en jeu lors de la première étape de la synthèse. Justifier. (0,5 point)

3 Le schéma de l'ampoule à décanter utilisée à l'issue de l'étape 3 de la synthèse est donné ci-après.

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Identifier la phase (phase 1 ou phase 2) où se situe la R-carvone. Justifier. (0,5 point)

3. Des oranges à la carvone 15 min

On fait l'hypothèse que l'huile essentielle recueillie par hydrodistillation (partie 1) est uniquement constituée de R-limonène. Le rendement de la synthèse effectuée (partie 2) est de 30 %.

1 Vérifier que la quantité de matière de R-limonène nécessaire à la synthèse de 13 g de R-carvone est égale à 0,29 mol. (0,75 point)

2 Estimer le nombre d'oranges nécessaires pour synthétiser 13 g de R-carvone à partir du R-limonène extrait des peaux d'orange. (0,75 point)

Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie même si elle n'a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite donc d'être correctement présentée.

Les clés du sujet

Partie 1

2 Repérez les liaisons caractéristiques de la molécule de R-limonène puis utilisez le second tableau dans les données pour lire le spectre IR.

Partie 2

1 Pour justifier la chiralité, cherchez les carbones asymétriques OU représentez la molécule puis son image dans un miroir (en Cram) OU cherchez les éléments de symétrie…

Partie 3

2 D'après l'énoncé, 6 oranges produisent 3 mL d'huile essentielle de limonène. Calculez la quantité de limonène dans ces 3 mL et rappelez-vous le résultat trouvé en répondant à la question précédente : 0,29 mole de limonène.

Corrigé

1. Extraction du limonène

1 Représenter une formule semi-développée

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2 Exploiter un spectre IR

Attention

On ne peut pas être sûr qu'il s'agisse du spectre du limonène car des centaines de molécules possèdent des liaisons C=C et C–H. Ici, on vous demande juste de constater que ce spectre est compatible avec les caractéristiques de la molécule du limonène.

Le spectre présente deux bandes d'absorption : une intense vers 2 800-3 000 cm–1 et une moins intense vers 1 600-1 700 cm–1. Or ces valeurs de nombre d'onde correspondent respectivement aux liaisons C–H et aux liaisons C=C que la molécule de R-limonène possède effectivement. Cela pourrait donc correspondre au spectre du limonène.

On n'analysera pas la partie des nombres d'onde inférieurs à 1 500 cm–1, car elle est difficilement et rarement exploitable.

2. Synthèse de la R-carvone

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1 Justifier la chiralité d'une molécule

La molécule de R-carvone est chirale, car elle ne possède qu'un seul atome de carbone asymétrique (atome de carbone lié à 4 groupes d'atomes différents). Cet atome est signalé par un astérisque rouge sur le schéma ci-contre.

Vous pouvez aussi justifier de la chiralité d'une molécule en arguant qu'elle ne possède ni centre, ni axe, ni plan de symétrie ou encore qu'elle n'est pas superposable à son image dans un miroir (en représentant cette molécule et son image en représentation de Cram).

2 Déterminer la catégorie d'une réaction de chimie organique

Il s'agit d'une réaction d'addition puisqu'elle se fait avec disparition d'une liaison double  les deux parties de la molécule « additionnée » du chlorure de nitrosyle NOCl sont ajoutées sur chacun des atomes portant cette liaison double C=C.

3 Identifier la phase dans laquelle se trouve une espèce chimique

À retenir

Dans une ampoule à décanter, une espèce chimique peut être liquide, si elle est pure dans sa phase comme ici  il faut alors prendre sa masse volumique. Elle peut être dissoute dans un solvant  il faut alors prendre la masse volumique du solvant pour savoir où se trouve cette phase.

L'énoncé précise que la R-carvone constitue l'essentiel de la phase organique, donc celle-ci doit être pure. On peut donc directement comparer sa masse volumique, 0,96 g/mL, à celle de la phase aqueuse, qui est proche de celle de l'eau 1 g/mL.

La phase organique ayant une masse volumique inférieure à celle de la phase aqueuse, elle se trouve au-dessus, donc la R-carvone se trouve au-dessus, autrement dit dans la phase 1, d'après le schéma.

3. Des oranges à la carvone

1 Déterminer la quantité nécessaire d'un réactif

Le rendement est, par définition, R = quantité obtenue réellementquantité théorique maximale

Or, d'après l'équation de la réaction menant à la R-carvone (étant donné les coefficients stœchiométriques), on peut théoriquement obtenir une quantité de carvone égale à celle de limonène à l'état initial.

Donc la quantité de carvone théorique maximale est égale à la quantité de limonène initialement introduit :

n(carvone théorique maximale) = ni(limonène)

D'où :

ni(limonène) = n(carvone maximale théorique) = n(carvone)R

Enfin, si l'on veut obtenir 13 g de R-carvone cela correspond à une quantité de matière :

n(carvone) = m(carvone)M(carvone)=13150 = 0,087 mol

Remarque

Cette réaction n'a pas un rendement de 100 % mais de 30 %, il faudra donc mettre davantage de limonène pour pouvoir produire la carvone : au lieu de 0,087 mol, il en faut 0,29 mol.

Le rendement étant de 30 % :

ni(limonène) = m(carvone)M(carvone)R=0,0870,30 = 0,29 mol

Il faut utiliser 0,29 mol de limonène pour obtenir la quantité de carvone désirée.

2 Résoudre un mini-problème

Pour synthétiser 13 g de R-carvone, il faut donc utiliser 0,29 mol de R-limonène. Combien cela fait-il d'oranges ?

Avec 6 oranges, on recueille 3,0 mL d'huile essentielle constituée principalement (on suppose même uniquement) de R-limonène.

Ces 3 mL correspondent à une quantité de matière égale à :

n = mM=ρVM=0,84×3136 = 1,9 × 10–2 mol

1,9 × 10–2 mol de limonène 6 oranges

0,29 mol de limonène nombre d'oranges nécessaires pour 13 g de carvone

D'où par simple règle de trois :

6×0,291,9×102 = 92 oranges

Il faudra donc 92 oranges pour obtenir la quantité de carvone désirée.

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