Évolution temporelle d'un système
La matière
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pchT_2000_00_08C
La matière
Temps de fabrication d'un alcool
50 min
Intérêt du sujet • Plongez des molécules de 2-chloro-2-méthylpropane dans de l'eau pour les transformer en alcool et suivez la vitesse de cette réaction d'hydrolyse grâce aux ions qui « trahissent » son avancement !
Partie 1. La transformation étudiée ⏱ 25 min
Le 2-chloro-2-méthylpropane réagit avec l'eau pour donner naissance à un alcool : le 2-méthylpropan-2-ol. Cette transformation est lente et totale. On peut la modéliser par :
(CH3)3C–Cl(l) + 2H2O(l) → (CH3)3C–OH(l) + H3O+(aq) + Cl–(aq)
Données
Masse molaire : M((CH3)3C-Cl) = 92,0 g · mol–1.
Masse volumique : r = 0,85 g·mL–1.
La conductivité d'un mélange est donnée par où [Xi] désigne la concentration des espèces ioniques présentes dans le mélange, exprimée en mol · m–3.
Conductivités molaires ioniques : = 349,8 × 10–4 S · m2 · mol–1 et = 76,3 × 10–4 S · m2 · mol–1.
Protocole observé
Dans une fiole jaugée, on introduit 1,0 mL de 2-chloro-2-méthylpropane et de l'acétone afin d'obtenir un volume de 25,0 mL d'une solution S.
Dans un bécher, on place 200,0 mL d'eau distillée dans laquelle est immergée la sonde d'un conductimètre. Puis, à l'instant t = 0 min, on déclenche un chronomètre en versant 5,0 mL de la solution S dans le bécher.
Un agitateur magnétique permet d'homogénéiser la solution obtenue, on relève la valeur de la conductivité du mélange au cours du temps.
▶ 1. Montrer que la quantité initiale de 2-chloro-2-méthylpropane introduite dans le dernier mélange est n0 = 1,8 × 10–3 mol. (0,5 point)
▶ 2. Compléter le tableau d'avancement ci-dessous. Quelle relation lie [H3O+] et [Cl–(aq)] à chaque instant ? (0,75 point)
▶ 3. Donner l'expression de la conductivité σ du mélange en fonction de [H3O+] et des conductivités molaires ioniques. (0,5 point)
▶ 4. Donner l'expression de la conductivité σ du mélange en fonction de l'avancement x de la réaction, du volume V du mélange réactionnel et des conductivités molaires ioniques des ions présents dans la solution. (0,25 point)
▶ 5. Pour un temps très grand, la conductivité σ du mélange ne varie plus. Sachant que σ = 0,374 S·m–1, vérifier que la transformation envisagée est bien totale. (0,5 point)
Partie 2. Exploitation des résultats ⏱ 25 min
La courbe ci-dessous montre les variations de la concentration en ion chlorure en fonction du temps.
▶ 1. Justifier d'après les valeurs du graphique que la réaction est totale après 20 minutes. (0,5 point)
▶ 2. On note V, le volume total de la solution. Écrire l'expression de la vitesse volumique d'apparition des ions chlorure puis évaluer graphiquement la valeur de cette vitesse à t = 0 s. (0,5 point)
▶ 3. À l'aide de la courbe, indiquer comment évolue cette vitesse au cours du temps. (0,25 point)
▶ 4. Quel facteur cinétique permet de justifier cette évolution ? (0,25 point)
▶ 5. Définir le temps de demi-réaction et estimer graphiquement sa valeur. (0,5 point)
▶ 6. On réalise maintenant la même expérience à une température plus élevée.
a) Dessiner qualitativement sur le graphique précédent l'allure de la courbe montrant les variations de l'avancement x au cours du temps. (0,25 point)
b) La valeur du temps de demi-réaction est-elle identique, inférieure ou supérieure à la valeur précédente ? Justifier. (0,25 point)
Les clés du sujet
Le lien avec le programme
Les conseils du correcteur
![Tableau de 2 lignes, 2 colonnes ;Corps du tableau de 2 lignes ;Ligne 1 : Partie 1. La transformation étudiée; ▶ 1. Notez bien que toute la solution S préparée n'est pas utilisée : seuls 5 mL sont prélevés.▶ 3. Utilisez loi de Kohlrausch rappelée dans l'énoncé.▶ 5. Calculez la valeur de la conductivité lorsque l'avancement est égal à xmax.; Ligne 2 : Partie 2. Exploitation des résultats; ▶ 1. Calculez la concentration d'ion chlorure correspondant à l'état final (donc avec xmax), puis comparez-la à la concentration mesurée en fin de réaction.▶ 2. La vitesse volumique est calculée à partir des coefficients directeurs des tangentes à la courbe [Cl–] = f(t).Utilisez la formule mathématique du coefficient directeur de la tangente : a = yA− yBxA−xB▶ 6. a) Souvenez-vous que le changement de température ne modifie ni l'état initial ni l'état final.;](/modules-assets/images/9782401064171_images/013_pchT_2000_00_08C_Tab_1.png)
Partie 1. La transformation étudiée
▶ 1. Déterminer les quantités initiales de réactif
Le dernier mélange est un prélèvement de la solution S. Cette solution S a été fabriquée à partir de 1,0 mL de 2-chloro-2-méthylpropane donc elle contient une quantité de ns = ρ× VM de cette espèce.
Le dernier mélange est constitué de 5 mL des 25 mL de la solution S fabriquée. Il contient donc cinq fois moins de 2-chloro-2-méthylpropane que l'ensemble de la solution S, c'est-à-dire :
n0 = 15 × ns = 15 × ρ×VM = 0,85×15×92 = 1,8 × 10–3 mol.
▶ 2. Compléter un tableau d'avancement de réaction
à noter
On peut écrire que la quantité d'ions H3O+ est nulle (0), mais il serait plus juste d'écrire qu'elle est négligeable puisqu'il y en a en fait toujours un peu dans l'eau (même pure) à cause de l'autoprotolyse.
L'eau étant en excès, le réactif limitant est forcément le 2-chloro-2-méthylpropane donc xmax = n0 = 1,8·10–3 mol et l'on peut compléter tout le tableau.
▶ 3. Écrire la loi de Kohlrausch
attention
Pour la loi de Kohlrausch, il faut tenir compte de tous les ions en solution, même les ions spectateurs (il n'y en a pas ici).
La conductivité est donnée par la loi de Kohlrausch σ = ∑iλi×Ci dans laquelle les λi et Ci sont respectivement les conductivités molaires ioniques et les concentrations de chaque ion présent en solution.
Ici les seuls ions présents sont ceux formés par la transformation étudiée : Cl– et H3O+. Ainsi :
σ = λ0(Cl–) × [Cl–] + λ0(H3O+) × [H3O+]
▶ 4. Exprimer la conductivité à partir de l'avancement
D'après les coefficients stœchiométriques, on a : n(H3O+) = n(Cl–).
Et d'après le tableau d'avancement, on peut écrire : [H3O+] = [Cl–] = xV.
D'où σ = λ0(Cl–) ×xV + λ0(H3O+) × xV = (λ0(Cl–) + λ0(H3O+)) × xV.
▶ 5. Calculer une valeur de conductivité
Si la réaction est terminée et totale, l'avancement maximal est atteint (x = xmax) et l'expression de la conductivité est :
σ = (λ0(Cl–) + λ0(H3O+)) × xmaxV (1)
or xmax = 1,8 × 10–3 mol, donc :
σ = (349,8 × 10–4 + 76,3 × 10–4) × 1,8 × 10−3205 × 10−6 = 3,74 × 10–1 S · m–1.
attention
Dans l'application numérique de la loi de Kohlrausch, il faut exprimer les concentrations en mol · m–3 et non pas en mol · L–1. Il faut donc diviser les valeurs des concentrations données dans l'énoncé par 103 (car 1 m3 = 1 000 L = 103 L).
La valeur σ donnée dans l'énoncé est bien identique à cette valeur donc, effectivement, l'avancement total est atteint et la transformation est totale.
Le conseil de méthode
Vous pouviez aussi exprimer l'avancement en fonction de la conductivité en « retournant » la relation (1) xmax=σ×Vλ0Cl−+λ0H3O+ puis en calculant l'avancement correspondant à la conductivité donnée (3,74 × 10–1 S · m–1) : on retrouve ainsi la valeur de xmax du tableau d'avancement, ce qui permet d'en conclure que la réaction est terminée.
Partie 2. Exploitation des résultats
▶ 1. Justifier la fin d'une réaction à l'aide d'un graphique
On connaît, d'après les calculs précédents, la valeur de la quantité maximale formée d'ion chlorure et le volume total de la réaction.
La concentration maximale des ions chlorure est donc :
[Cl–]max = 1,8 × 10−30,205=8,8×10−3 mol · L–1 = 8,8 mmol · L–1.
C'est bien la valeur que l'on peut lire sur le graphique au-delà de 20 minutes.
▶ 2. Évaluer graphiquement une vitesse volumique d'apparition d'un produit
à noter
Il faut relier la vitesse volumique de réaction à la « bonne courbe ». Ici le graphique proposé est l'évolution de la concentration des ions chlorure en fonction du temps, donc la valeur de la dérivée est bien le coefficient directeur des tangentes à cette courbe dCl−dt.
La vitesse volumique d'apparition des ions chlorure est la dérivée de leur concentration par rapport au temps : v = dCl−dt.
Donc, graphiquement, cela revient à évaluer la valeur du coefficient directeur de la tangente à la courbe donnée à l'instant t = 0.
Ici, ce coefficient est 10 × 10−32,5 = 0,004 mol · L–1·min–1 :
à t = 0, la vitesse volumique de réaction vaut 0,004 mol · L–1·min–1.
▶ 3. Décrire l'évolution d'une vitesse volumique de réaction
Comme vu précédemment, la vitesse volumique d'apparition des ions chlorure est égale au coefficient directeur de la tangente à la courbe donnée. Or, si l'on trace plusieurs tangentes à cette courbe, on constate qu'elles sont de moins en moins verticales au fil du temps et qu'elles ont donc un coefficient directeur qui diminue progressivement entre t = 0 et la fin de réaction pour devenir proche de zéro (à partir d'une quinzaine de minutes).
▶ 4. Lier la vitesse de réaction à un facteur cinétique
Lors de l'avancement de cette réaction, le réactif en défaut est de moins en moins présent puisqu'il est progressivement consommé. La valeur de sa concentration décroît donc continûment.
Or, la concentration des réactifs est un facteur cinétique : sa diminution explique ici la décroissance de la vitesse volumique d'apparition des ions chlorure.
▶ 5. Définir et mesurer le temps de demi-réaction
à noter
L'état final d'une transformation est l'état dont la composition ne varie plus. La quantité de chaque espèce chimique est constante.
Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de son avancement final, ici maximal.
Ici, c'est donc la durée au bout de laquelle l'avancement est x1/2 = xmax2 = 0,9 mmol.
Graphiquement, on observe que : [Cl–] = x1/2V=9 × 10−4205 × 10−3=4,4 mmol · L–1 correspond au temps t1/2 = 1,8 min.
▶ 6. a) Représenter l'allure d'une concentration au cours d'une réaction chimique
attention
Le début et la fin de la courbe ne doivent pas être modifiés : la température modifie la vitesse de réaction mais elle ne change ni l'état initial, ni l'état final du système.
Si la température est plus élevée alors la vitesse de la réaction sera plus grande que lors de la première expérience. On peut donc dessiner, par exemple, l'allure comme ci-dessous :
b) Connaître l'influence de la température sur le temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction sera inférieur car l'augmentation de la température implique une accélération de la réaction.