Annale corrigée Exercice

Temps de fabrication d'un alcool

La matière

Temps de fabrication d'un alcool

50 min

5 points

Intérêt du sujet • Plongez des molécules de 2-chloro-2-méthylpropane dans de l'eau pour les transformer en alcool et suivez la vitesse de cette réaction d'hydrolyse grâce aux ions qui « trahissent » son avancement !

 

Partie 1. La transformation étudiée 25 min

Le 2-chloro-2-méthylpropane réagit avec l'eau pour donner naissance à un alcool : le 2-méthylpropan-2-ol. Cette transformation est lente et totale. On peut la modéliser par :

(CH3)3C–Cl(l) + 2H2O(l) → (CH3)3C–OH(l) + H3O+(aq) + Cl(aq)

Données

Masse molaire : M((CH3)3C-Cl) = 92,0 g · mol–1.

Masse volumique : r = 0,85 g·mL–1.

La conductivité d'un mélange est donnée par σ=iλi0Xi où [Xi] désigne la concentration des espèces ioniques présentes dans le mélange, exprimée en mol · m–3.

Conductivités molaires ioniques : λ0H3O+ = 349,8 × 10–4 S · m2 · mol–1 et λ0Cl = 76,3 × 10–4 S · m2 · mol–1.

Protocole observé

Dans une fiole jaugée, on introduit 1,0 mL de 2-chloro-2-méthylpropane et de l'acétone afin d'obtenir un volume de 25,0 mL d'une solution S.

Dans un bécher, on place 200,0 mL d'eau distillée dans laquelle est immergée la sonde d'un conductimètre. Puis, à l'instant t = 0 min, on déclenche un chronomètre en versant 5,0 mL de la solution S dans le bécher.

Un agitateur magnétique permet d'homogénéiser la solution obtenue, on relève la valeur de la conductivité du mélange au cours du temps.

1. Montrer que la quantité initiale de 2-chloro-2-méthylpropane introduite dans le dernier mélange est n0 = 1,8 × 10–3 mol. (0,5 point)

2. Compléter le tableau d'avancement ci-dessous. Quelle relation lie [H3O+] et [Cl(aq)] à chaque instant ? (0,75 point)

Tableau de 5 lignes, 7 colonnes ;Corps du tableau de 5 lignes ;Ligne 1 : Équation chimique; (CH3)3C–Cl(l) + 2H2O(l) → (CH3)3C–OH(l) + H3O+ + Cl–; Ligne 2 : État du système; Avancement(mol); Quantités de matière (en mol); Ligne 3 : État initial; 0; n0; excès; ; ; ; Ligne 4 : Étatintermédiaire; x; ; excès; ; ; ; Ligne 5 : État final; xmax; ; excès; ; ; ;

3. Donner l'expression de la conductivité σ du mélange en fonction de [H3O+] et des conductivités molaires ioniques. (0,5 point)

4. Donner l'expression de la conductivité σ du mélange en fonction de l'avancement x de la réaction, du volume V du mélange réactionnel et des conductivités molaires ioniques des ions présents dans la solution. (0,25 point)

5. Pour un temps très grand, la conductivité σ du mélange ne varie plus. Sachant que σ = 0,374 S·m–1, vérifier que la transformation envisagée est bien totale. (0,5 point)

Partie 2. Exploitation des résultats 25 min

La courbe ci-dessous montre les variations de la concentration en ion chlorure en fonction du temps.

pchT_2000_00_08C_01

1. Justifier d'après les valeurs du graphique que la réaction est totale après 20 minutes. (0,5 point)

2. On note V, le volume total de la solution. Écrire l'expression de la vitesse volumique d'apparition des ions chlorure puis évaluer graphiquement la valeur de cette vitesse à t = 0 s. (0,5 point)

3. À l'aide de la courbe, indiquer comment évolue cette vitesse au cours du temps. (0,25 point)

4. Quel facteur cinétique permet de justifier cette évolution ? (0,25 point)

5. Définir le temps de demi-réaction et estimer graphiquement sa valeur. (0,5 point)

6. On réalise maintenant la même expérience à une température plus élevée.

a) Dessiner qualitativement sur le graphique précédent l'allure de la courbe montrant les variations de l'avancement x au cours du temps. (0,25 point)

b) La valeur du temps de demi-réaction est-elle identique, inférieure ou supérieure à la valeur précédente ? Justifier. (0,25 point)

 

Les clés du sujet

Le lien avec le programme

pchT_2000_00_08C_02

Les conseils du correcteur

Tableau de 2 lignes, 2 colonnes ;Corps du tableau de 2 lignes ;Ligne 1 : Partie 1. La transformation étudiée; ▶ 1. Notez bien que toute la solution S préparée n'est pas utilisée : seuls 5 mL sont prélevés.▶ 3. Utilisez loi de Kohlrausch rappelée dans l'énoncé.▶ 5. Calculez la valeur de la conductivité lorsque l'avancement est égal à xmax.; Ligne 2 : Partie 2. Exploitation des résultats; ▶ 1. Calculez la concentration d'ion chlorure correspondant à l'état final (donc avec xmax), puis comparez-la à la concentration mesurée en fin de réaction.▶ 2. La vitesse volumique est calculée à partir des coefficients directeurs des tangentes à la courbe [Cl–] = f(t).Utilisez la formule mathématique du coefficient directeur de la tangente : a = yA− yBxA−xB▶ 6. a) Souvenez-vous que le changement de température ne modifie ni l'état initial ni l'état final.;

Partie 1. La transformation étudiée

1. Déterminer les quantités initiales de réactif

Le dernier mélange est un prélèvement de la solution S. Cette solution S a été fabriquée à partir de 1,0 mL de 2-chloro-2-méthylpropane donc elle contient une quantité de nsρ× VM de cette espèce.

Le dernier mélange est constitué de 5 mL des 25 mL de la solution S fabriquée. Il contient donc cinq fois moins de 2-chloro-2-méthylpropane que l'ensemble de la solution S, c'est-à-dire :

n015 × ns = 15 × ρ×VM = 0,85×15×92 = 1,8 × 10–3 mol.

2. Compléter un tableau d'avancement de réaction

à noter

On peut écrire que la quantité d'ions H3O+ est nulle (0), mais il serait plus juste d'écrire qu'elle est négligeable puisqu'il y en a en fait toujours un peu dans l'eau (même pure) à cause de l'autoprotolyse.

L'eau étant en excès, le réactif limitant est forcément le 2-chloro-2-méthylpropane donc xmaxn0 = 1,8·10–3 mol et l'on peut compléter tout le tableau.

Tableau de 5 lignes, 7 colonnes ;Corps du tableau de 5 lignes ;Ligne 1 : Équation chimique; (CH3)3C–Cl(l) + 2H2O(l) → (CH3)3C–OH(l) + H3O+(aq) + Cl–(aq); Ligne 2 : État du système; Avancement; Quantités de matière; Ligne 3 : État initial; 0; n0; Solvant; négligeable; 0; 0; Ligne 4 : État intermédiaire; x; n0 - x; Solvant; x; x; x; Ligne 5 : État final; xmax; 0; Solvant; n0; n0; n0;
3. Écrire la loi de Kohlrausch

attention

Pour la loi de Kohlrausch, il faut tenir compte de tous les ions en solution, même les ions spectateurs (il n'y en a pas ici).

La conductivité est donnée par la loi de Kohlrausch σiλi×Ci dans laquelle les λi et Ci sont respectivement les conductivités molaires ioniques et les concentrations de chaque ion présent en solution.

Ici les seuls ions présents sont ceux formés par la transformation étudiée : Cl et H3O+. Ainsi :

σλ0(Cl× [Cl] + λ0(H3O+× [H3O+]

4. Exprimer la conductivité à partir de l'avancement

D'après les coefficients stœchiométriques, on a : n(H3O+) = n(Cl).

Et d'après le tableau d'avancement, on peut écrire : [H3O+] = [Cl] = xV.

D'où σλ0(Cl×xV + λ0(H3O+× xV = (λ0(Cl) + λ0(H3O+)) × xV.

5. Calculer une valeur de conductivité

Si la réaction est terminée et totale, l'avancement maximal est atteint (x = xmax) et l'expression de la conductivité est :

σ = (λ0(Cl) + λ0(H3O+)) × xmaxV (1)

or xmax = 1,8 × 10–3 mol, donc :

pchT_2000_00_02B

σ = (349,8 × 10–4 + 76,3 × 10–4) × 1,8 × 103205 × 106 = 3,74 × 10–1 S · m–1.

attention

Dans l'application numérique de la loi de Kohlrausch, il faut exprimer les concentrations en mol · m–3 et non pas en mol · L–1. Il faut donc diviser les valeurs des concentrations données dans l'énoncé par 103 (car 1 m3 = 1 000 L = 103 L).

La valeur σ donnée dans l'énoncé est bien identique à cette valeur donc, effectivement, l'avancement total est atteint et la transformation est totale.

Le conseil de méthode

Vous pouviez aussi exprimer l'avancement en fonction de la conductivité en « retournant » la relation (1) xmax=σ×Vλ0Cl+λ0H3O+ puis en calculant l'avancement correspondant à la conductivité donnée (3,74 × 10–1 S · m–1) : on retrouve ainsi la valeur de xmax du tableau d'avancement, ce qui permet d'en conclure que la réaction est terminée.

Partie 2. Exploitation des résultats

1. Justifier la fin d'une réaction à l'aide d'un graphique

On connaît, d'après les calculs précédents, la valeur de la quantité maximale formée d'ion chlorure et le volume total de la réaction.

La concentration maximale des ions chlorure est donc :

[Cl]max1,8 × 1030,205=8,8×103 mol · L–1 = 8,8 mmol · L–1.

C'est bien la valeur que l'on peut lire sur le graphique au-delà de 20 minutes.

2. Évaluer graphiquement une vitesse volumique d'apparition d'un produit

à noter

Il faut relier la vitesse volumique de réaction à la « bonne courbe ». Ici le graphique proposé est l'évolution de la concentration des ions chlorure en fonction du temps, donc la valeur de la dérivée est bien le coefficient directeur des tangentes à cette courbe dCldt.

La vitesse volumique d'apparition des ions chlorure est la dérivée de leur concentration par rapport au temps : vdCldt.

Donc, graphiquement, cela revient à évaluer la valeur du coefficient directeur de la tangente à la courbe donnée à l'instant t = 0.

pchT_2000_00_08C_03

Ici, ce coefficient est 10 × 1032,5 = 0,4 mol · L–1·min–1 :

à t = 0, la vitesse volumique de réaction vaut 0,4 mol · L–1·min–1.

3. Décrire l'évolution d'une vitesse volumique de réaction

Comme vu précédemment, la vitesse volumique d'apparition des ions chlorure est égale au coefficient directeur de la tangente à la courbe donnée. Or, si l'on trace plusieurs tangentes à cette courbe, on constate qu'elles sont de moins en moins verticales au fil du temps et qu'elles ont donc un coefficient directeur qui diminue progressivement entre t = 0 et la fin de réaction pour devenir proche de zéro (à partir d'une quinzaine de minutes).

4. Lier la vitesse de réaction à un facteur cinétique

Lors de l'avancement de cette réaction, le réactif en défaut est de moins en moins présent puisqu'il est progressivement consommé. La valeur de sa concentration décroît donc continûment.

Or, la concentration des réactifs est un facteur cinétique : sa diminution explique ici la décroissance de la vitesse volumique d'apparition des ions chlorure.

5. Définir et mesurer le temps de demi-réaction

à noter

L'état final d'une transformation est l'état dont la composition ne varie plus. La quantité de chaque espèce chimique est constante.

Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de son avancement final, ici maximal.

Ici, c'est donc la durée au bout de laquelle l'avancement est x1/2xmax2 = 0,9 mmol.

Graphiquement, on observe que : [Cl] = x1/2V=9 × 104205 × 103=4,4 mmol · L–1 correspond au temps t1/2 = 1,8 min.

6. a) Représenter l'allure d'une concentration au cours d'une réaction chimique

attention

Le début et la fin de la courbe ne doivent pas être modifiés : la température modifie la vitesse de réaction mais elle ne change ni l'état initial, ni l'état final du système.

Si la température est plus élevée alors la vitesse de la réaction sera plus grande que lors de la première expérience. On peut donc dessiner, par exemple, l'allure comme ci-dessous :

pchT_2000_00_08C_04

b) Connaître l'influence de la température sur le temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction sera inférieur car l'augmentation de la température implique une accélération de la réaction.

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