Une nouvelle méthode de synthèse de la coumarine

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Annales corrigées
Classe(s) : Tle S | Thème(s) : L'épreuve pratique
Type : Épreuve pratique | Année : 2012 | Académie : Inédit
 
Unit 1 - | Corpus Sujets - 1 Sujet
 
Une nouvelle méthode de synthèse de la coumarine
 
 

Épreuve expérimentale

Corrigé

54

pchT_1200_00_64C

 

Sujet inédit

Épreuve expérimentale n° 1

Ce sujet comporte 4 feuilles individuelles sur lesquelles le candidat doit consigner ses réponses. Le candidat doit restituer ce document avant de sortir de la salle d’examen.

Le candidat doit agir en autonomie et faire preuve d’initiative tout au long de l’épreuve.

En cas de difficulté, le candidat peut solliciter l’examinateur afin de lui permettre de continuer la tâche.

L’examinateur peut intervenir à tout moment sur le montage, s’il le juge utile.

Contexte du sujet

Un étudiant en stage dans un laboratoire pharmaceutique est chargé de reproduire une nouvelle méthode de synthèse de la coumarine développée par le laboratoire. La coumarine est un principe actif présent en particulier dans les lotions de soin pour le visage. La voie qui a été choisie comporte deux étapes :

  • la première étape conduit à un produit intermédiaire, la 3-carbéthoxycoumarine ;
  • la seconde étape permet d’obtenir la coumarine par une réaction de décarboxylation.
Première étape de la synthèse

 

L’étudiant a obtenu un produit solide brut après la première étape de la synthèse.

Le but de l’épreuve est de purifier ce solide puis de le caractériser.

Documents mis à disposition du candidat

Document 1

Solubilité dans l’eau et l’éthanol de quelques espèces chimiques

 

dans l’eau

dans l’éthanol

0 ≈ 25 °C

θ ≈ θ éb

0 ≈ 25 °C

θ ≈ θ éb

Propanedioate de diéthyle

non

non

oui

oui

Aldéhyde salicylique

non

non

oui

oui

Éthanol

oui

oui

Pipéridine

oui

oui

oui

oui

3-Carbéthoxycoumarine

non

peu

très peu

oui

 

θ correspond à la température en degré Celsius et θéb correspond à la température d’ébullition à pression atmosphérique.

Document 2

Spectre RMN du proton du produit solide lavé


 
Document 3

Table relative à la spectroscopie RMN du proton

 

Type de proton

δ(ppm)

Ar−H (Ar : noyau aromatique)

7,0 – 9,0

—CH‗C—CO—

6,8

—C‗CH—

5,1

—COO—CH2

3,6 – 5,0

—CH3

0,8 – 1,6

 

Travail à effectuer

1 Réaliser le protocole expérimental de lavage

Durée conseillée : 15 minutes.

1. Préparer un mélange constitué d’environ 20 mL d’eau glacée et de 10 mL d’éthanol glacé.

2. Introduire 20 mL de ce mélange dans un erlenmeyer de 100 mL contenant le solide brut.

3. Bien mélanger.

4. Filtrer sur büchner.

5. Utiliser les 10 mL de mélange eau-éthanol restant pour rincer l’erlenmeyer et les verser dans le büchner.

6. Éliminer le liquide par dépression.

7. Récupérer le solide obtenu dans une coupelle.

2 Élaborer un protocole d’analyse par chromatographie sur couche mince et le réaliser

Durée conseillée : 25 minutes.

1. Proposer un protocole pour réaliser une chromatographie sur couche mince permettant de contrôler l’efficacité du lavage. Il faudra dissoudre les échantillons choisis dans des tubes à hémolyse en ajoutant environ 1 mL d’acétone. On dispose d’une lampe UV.

Attention ! Appeler le professeur pour lui présenter le protocole d’analyse par CCM (appel 1).

2. La cuve à chromatographie est déjà saturée en éluant. Réaliser la chromatographie puis la coller sur votre compte rendu.

3 Interpréter la CCM et le spectre RMN du proton

Durée conseillée : 20 minutes.

1. Interpréter de façon critique les résultats obtenus pour la chromatographie sur couche mince.

2. Le document 2 présente le spectre RMN du proton du solide lavé. Indiquer, en expliquant votre démarche,si le spectre obtenu correspond bien à celui de la 3-carbéthoxycoumarine.

Attention ! Appeler le professeur pour lui présenter vos conclusions.

Défaire le montage et ranger la paillasse avant de quitter la salle.

Corrigé
 

De la même façon, les volumes à mélanger sont approximatifs : ce n’est pas grave si vous dépassez la graduation 20 mL ; 20,2 mL sera accepté.

11. La préparation du mélange eau glacée-éthanol glacé est effectuée dans un bécher. Cela permettra de le verser dans l’erlenmeyer. De plus, comme les volumes sont d’« environ 20 et 10 mL », il ne faut pas utiliser une verrerie de précision, une pipette jaugée par exemple, mais plutôt un instrument précis et pratique comme une éprouvette.

2. Les 20 mL à verser dans l’erlenmeyer ne sont à priori pas à mesurer approximativement puisqu’il n’y a pas précisé « environ 20 mL ». Cependant, étant donné la suite, il faudra aussi verser le volume restant, donc, là encore, les 20 mL ne sont pas à mesurer très précisément.

3. « Bien mélanger » : l’erlenmeyer a une forme qui permet une agitation sans spatule ; en le bouchant, on peut l’agiter facilement.

4. Pour la filtration sur büchner, les étapes à respecter sont :


 
  • disposer le papier filtre dans le büchner ;
  • fixer le joint de façon hermétique entre le büchner et la fiole à vide ;
  • raccorder la trompe à eau au robinet d’eau et le flexible à la trompe à vide ;
  • verser le mélange à filtrer dans le büchner.

6. Ouvrir le robinet de façon à obtenir un débit important et placer la paume de la main au-dessus du büchner de façon à le recouvrir complètement. Celle-ci sera attirée par le vide créé par le dispositif (effet ventouse).

Si plus de la moitié de la fiole à vide se remplit, la filtration sera moins efficace. Dans ce cas, fermez le robinet, videz la fiole et refaites la manipulation.

 

Cela permet de saturer la cuve de vapeur d’éluant, indispensable au bon déroulement de la CCM.

21. Les étapes du protocole proposé sont :

  • Préparation de la cuve : l’éluant étant déjà introduit dans la cuve à chromatographie, il suffit donc de s’assurer qu’elle soit fermée.
  • Préparation des échantillons : préparer une solution de 3-carbéthoxycoumarine en ajoutant environ 2 mL d’acétone dans un tube à hémolyse contenant un peu de solide. Faire de même avec le solide brut ainsi qu’avec l’aldéhyde salicylique. Placer un capillaire devant chaque tube à hémolyse.
 

Ne pas appuyer sur le crayon pour tracer le trait et bien sécher la règle.

  • Préparation de la plaque : tracer délicatement un trait sur la plaque de CCM à un centimètre du bord inférieur de la plaque. Repérer les positions futures des dépôts A, B et C en les espaçant régulièrement.
  • Dépôts solutions : à l’aide d’un tube capillaire, déposer une tache d’environ 2 mm de diamètre sur la plaque de CCM pour les solutions de 3-carbéthoxycoumarine, d’aldéhyde salicylique et du solide brut.

2. Pour procéder au bon déroulement de la chromatographie sur couche mince :

 

À faire rapidement avant que l’éluant ne s’évapore et que le front ne soit plus visible.

  • placer la plaque de CCM dans la cuve de chromatographie ;
  • laisser s’effectuer l’élution jusqu’à ce que l’éluant arrive à un centimètre du bord supérieur de la plaque ;
  • sortir alors la plaque pour stopper l’élution et repérer la limite d’élution à l’aide d’un trait ;
  • laisser s’évaporer l’éluant sur la plaque puis la placer sous une lampe UV ;
  • entourer alors les différentes taches visibles.
 

Les chromatogrammes proposés correspondent à une solubilité faible de la 3-carbéthoxycoumarine dans l’éluant. Si cette solubilité est plus grande que l’aldéhyde salicylique, la tache du produit A sera plus haute que celle du produit B sur le chromatogramme.

31. Le dépôt A correspond à l’échantillon de 3-carbéthoxycoumarine, le B à celui d’aldéhyde salicylique et le C au produit brut lavé. Suivant le produit et le lavage que vous avez effectué, vous pouvez obtenir plusieurs types de chromatogrammes.

 

Les hauteurs se mesurent à partir de la ligne de dépôt.

Voici les conclusions que l’on peut tirer suivant le type de chromatogramme obtenu.


 

Chromatogramme de type 1

  • L’échantillon B est plus soluble dans l’éluant que le A ; il a donc rapidement migré sur la plaque de CCM, et on constate que ce sont des produits purs (une seule tache par échantillon).
  • Le produit lavé se retrouve à la même hauteur que la tache de l’échantillon A, c’est-à-dire celle de la 3-carbéthoxycoumarine. La solubilité très faible dans l’éluant explique sa migration lente et donc la petite hauteur atteinte. On peut donc en déduire que le produit lavé contient effectivement de la 3-carbéthoxycoumarine.
  • De plus, l’échantillon C ne formant qu’une unique tache, on en déduit qu’il est pur. En fait, on peut en déduire qu’il ne contient pas d’autres espèces chimiques colorées ou décelables à la révélation UV.

 

Chromatogramme de type 2

  • Sur cet échantillon, la dernière déduction n’est pas possible : l’échantillon C n’est pas pur puisque l’on révèle deux taches aux UV.
  • Le produit lavé contient donc toujours la 3-carbéthoxycoumarine souhaitée mais il contient aussi de l’aldéhyde salicylique (puisqu’une tache apparaît à la même hauteur que celle de l’aldéhyde salicylique pur).

 
 

Au lieu de comparer les hauteurs respectives des taches, vous pouvez calculer les rapports frontaux :

Rf = hauteurdelatachehauteurdufrontdel’éluant.

Sur une même plaque, si on trouve deux rapports identiques alors les espèces donnant ces taches sont identiques.


 

Chromatogramme de type 3

On a l’apparition d’une tache à une hauteur non identique aux échantillons de référence. On doit donc conclure que le produit lavé contient une espèce inconnue, en dehors de celles identifiées (ici A et C à droite et A à gauche).

2. Le document 2 confirme que le produit lavé est effectivement la 3-carbéthoxycoumarine.

En effet, la spectroscopie RMN du proton permet de déceler les noyaux, donc les atomes, d’hydrogène et leur environnement proche.

Sur ce document, nous pouvons distinguer quatre signaux visibles : un pic isolé à 7,9 ppm, de nombreux pics autour de 7,4 ppm, un quadruplet vers 4,2 ppm et un triplet vers 1,3 ppm.

Ces quatre signaux sont repris par la courbe d’intégration sur laquelle on peut repérer quatre paliers d’amplitude respective 1, 4, 2 et 3 protons.

En rapprochant ces deux informations et le document 3, on en déduit que la molécule soumise au spectrographe comporte :

  • 1 atome d’hydrogène de type Ar—H (7,0 ppm < δ < 9,0 ppm) distant de trois liaisons covalentes d’un autre atome d’hydrogène. Noté (a) sur le schéma, il correspond au pic isolé à 7,9 ppm.
  • 4 atomes d’hydrogène de type Ar—H (7,0 ppm < δ < 9,0 ppm) proches de plusieurs autres atomes d’hydrogène (c’est-à-dire à 3 liaisons covalentes d’écart). Notés (b) sur le schéma, ils correspondent aux nombreux pics autour de 7,4 ppm.
  • 2 atomes d’hydrogène de type —COO—CH2

(3,6 ppm < δ < 5,0 ppm) qui se trouvent à trois liaisons covalentes de trois autres atomes d’hydrogène. Notés (d) sur le schéma, ils correspondent au quadruplet (4 pics car 3 protons voisins) vers 4,2 ppm.

  • 3 atomes d’hydrogène de type —CH3 (0,8 ppm < δ < 1,6 ppm) qui se trouvent à trois liaisons covalentes de deux autres atomes d’hydrogène. Notés (e) sur le schéma, ils correspondent au triplet (trois pics car 2 protons voisins) vers 1,3 ppm.

 

Ces données correspondent non seulement aux dix atomes d’hydrogène de la molécule de 3-carbéthoxycoumarine, mais aussi parfaitement à leur emplacement, donc à la structure de cette molécule.

Sur la courbe d’intégration, la hauteur de chaque palier est proportionnelle au nombre d’atomes d’hydrogène équivalents (ou protons équivalents).

 

N’oubliez pas de défaire le montage et de ranger la paillasse avant de quitter la salle, car cela rapporte des points.

Les multiplets permettent de connaître le nombre de protons voisins, c’est-à-dire portés par les atomes liés à l’atome porteur du (ou des) proton(s) correspondant au signal δ.