Acides faibles et bases faibles en solution aqueuse

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Classe(s) : Tle ST2S | Thème(s) : Acides faibles et bases faibles en solution aqueuse

Acides faibles et bases faibles en solution aqueuse

Nous utilisons quotidiennement des solutions acides : le vinaigre pour assaisonner les salades, ou des détartrants pour les tâches ménagères. Les solutions basiques telles que l’eau de Javel ou les déboucheurs sont largement employées.

1Définition du pH

Les propriétés acides ou basiques d’une solution vont dépendre de la concentration en ions hydronium H3O+.

Les chimistes mesurent une grandeur liée à [H3O+] par : pH = − log[H3O+].

Inversement, la concentration en ions oxonium H3O+ est liée au pH par : [H3O+] = 10−pH.

Plus une solution contient des ions H3O+, plus son pH est faible.

La relation de définition du pH est valable entre 1 et 13, quelles que soient les concentrations des ions.

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EXEMPLE

Le pH d’une solution est 3,5. La solution est-elle acide ou basique ?

Quelle est la concentration en ions oxonium H3O+ ?

Comme le pH est inférieur à 7, la solution est acide.

La concentration en ions oxonium se calcule avec [H3O+] = 10−pH, soit [H3O+] = 10−3,5 = 3,1 × 10−4 mol.L−1

2Acides et bases faibles en solution aqueuse

A Acides et bases selon la théorie de Brönsted

Un acide est une espèce chimique capable de céder un proton en solution aqueuse.

Une base est une espèce chimique capable de capter un proton en solution aqueuse.

EXEMPLE

L’acide éthanoïque CH3COOH, est un acide, il peut donc céder un proton H+ selon la demi-équation : CH3COOH → CH3COO+ H+

Couples acide/base

Un couple acide/base comporte un acide A et une base B. Une demi-équation lie les deux espèces chimiques : A Phys_08_doubleflecheB + H+.

Les espèces A et B sont dites « conjuguées » et forment le couple A/B.

On utilise une double flèche dans les demi-équations (on trouve parfois un signe égal).

Attention : la forme acide est toujours écrite en premier dans un couple acide-base !

EXEMPLE

L’acide méthanoïque a pour formule HCOOH. C’est un acide, il est donc possible d’écrire la demi-équation où il intervient : HCOOH Phys_08_doublefleche HCOO + H+.

Ainsi, l’ion méthanoate HCOO est la base conjuguée de l’acide méthanoïque.

Les deux espèces forment le couple HCOOH/HCOO.

Couples acide/base auxquels appartient l’eau

L’eau fait partie de deux couples acide/base importants :

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B Notion d’acide fort et d’acide faible

Lors de la réaction avec l’eau, un acide AH va céder un proton à l’eau H2O qui agit comme une base. On obtient alors les deux espèces conjuguées A et H3O+ selon l’équation :

AH + H2O Phys_08_doubleflecheA + H3O+

Si l’acide AH est fort, cette réaction avec l’eau est totale et la base conjuguée A- ne réagit pas du tout avec l’eau, elle est très faible. On met une simple flèche dans l’équation.

EXEMPLE

Le pH d’une solution d’acide nitrique HNO3 de concentration c = 1,0 × 10−2 mol.L−1 vaut 2,0. Or [H3O+] = 10−pH = 1,0 × 10−2 mol.L−1, donc la concentration en ions oxonium H3O+ est égale à c, la réaction de l’acide nitrique avec l’eau est totale, ainsi l’acide nitrique est un acide fort : HNO3 + H2O → NO3 + H3O+. La base conjuguée, l’ion nitrate ne réagit pas avec l’eau et HNO3 n’existe pas en solution, car il réagit totalement avec l’eau.

Si l’acide AH est faible, cette réaction avec l’eau est partielle : tout l’acide AH ne se transforme pas et la base conjuguée A est une base faible, elle réagit partiellement avec l’eau. On met une double flèche dans l’équation.

EXEMPLE

Le pH d’une solution d’acide pyruvique CH3—CO—CO2H de concentration c = 1,0 × 10−2 mol.L−1 vaut 3. Or [H3O+] = 10−pH = 1,0 × 10−3 mol.L−1, donc la concentration en ions oxonium H3O+ est inférieure à c, la réaction de l’acide pyruvique avec l’eau n’est pas totale, c’est un acide faible :
CH3—CO—CO2H + H2O Phys_08_doublefleche CH3—CO—CO2 + H3O+. La base conjuguée, l’ion pyruvate CH3—CO—CO2 est une base faible. Les deux espèces conjuguées sont présentent en solution car l’acide pyruvique ne réagit pas totalement avec l’eau.

C Notion de base forte et de base faible

Lors de la réaction avec l’eau, une base B va capter un proton de l’eau H2O qui agit comme un acide. On obtient alors les deux espèces conjuguées BH+ et HO selon l’équation :

B + H2O Phys_08_doubleflecheBH+ + HO

• Si la base B est forte, cette réaction avec l’eau est totale et l’acide conjugué BH+ ne réagit pas du tout avec l’eau, il est très faible. On met une simple flèche dans l’équation.

• Si la base B est faible, cette réaction avec l’eau est partielle et l’acide conjugué BH+ est un acide faible, il réagit partiellement avec l’eau, il est très faible. On met une double flèche dans l’équation.

EXEMPLE

Le pH d’une solution d’ammoniaque NH3 de concentration c = 1,0 × 10−2 mol.L−1 vaut 11. Or [H3O+] = 10−pH = 1,0 × 10−11 mol.L−1, ce qui donne [HO] = 1,0 × 10−3 mol.L−1. Donc la concentration en ions hydroxyde HO est inférieure à c, la réaction de l’ammoniaque avec l’eau n’est pas totale, c’est une base faible : NH3 + H2O Phys_08_doublefleche NH4+ et HO. Les deux espèces conjuguées NH3 et l’acide conjugué l’ion ammonium NH4+ sont présents en solution. L’ion ammonium NH4+ réagit avec l’eau, c’est un acide faible.

D Constantes d’acidité

On associe à la réaction d’un acide AH (du couple acide/base AH/A) avec l’eau :

AH + H2O Phys_08_doublefleche A + H3O+ une constante Ka, appelée constante d’acidité dans l’eau. Elle ­s’exprime par : Ka = [A]f.[H3O+]f[AH]f. Sa valeur ne dépend que de la température. Les concentrations sont celles des espèces après réaction. C’est pour cela que l’on place un « f » en indice.

EXEMPLE

La constante d’acidité du couple CH3COOH/CH3COOassociée à la réaction CH3COOH + H2Phys_08_doublefleche CH3COO + H3O+ s’écrit : Ka = [CH3COO]f.[H3O+]f[CH3COOH]f = 1,6 × 10−5.

On associe une autre valeur pKa = − log Ka

Ainsi pour le couple CH3COOH/CH3COO, le pKa vaut : pKa = − log 1,6 × 10−5 = 4,8.

Les valeurs Ka et pKa sont caractéristiques de chaque couple acide/base. Elles ne dépendent pas des concentrations des espèces en solution. Ka et pKa varient en sens opposés.

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Généralisation

Soit AH un acide quelconque du couple AH/A, il réagit avec l’eau et l’équation est :

AH + H2O = A + H3O+

La constante d’acidité du couple vaut Ka = [A]f.[H3O+]f[AH]f soit [H3O +] = AHf.KaAf

or pH = − log [H3O +] = − log AHf.KaAf soit pH = pKa + log [A]f[AH]f.

Cette relation est importante.

EXEMPLE

La constante du couple NH4+/NH3 s’écrit Ka = [NH3]f.[H3O+]f[NH4+]f

Classification des couples acide/base dans l’eau

Plus un acide est fort, plus il réagit avec l’eau.

Entre deux acides, le plus fort est celui dont la constante d’acidité Ka est la plus forte ou le pKa est le plus faible.

Plus une base est forte, plus elle réagit avec l’eau.

Entre deux bases, la plus forte est celle dont la constante d’acidité est la plus faible ou le pKa le plus grand.

EXEMPLE

L’acide éthanoïque CH3COOH (pKa = 4,8) est plus fort que l’ion ammonium NH4+ (pKa = 9,2) et inversement pour leurs bases conjuguées : l’ammoniaque NH3 est une base plus forte que l’ion éthanoate CH3COO.

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E Diagramme de prédominance

Un diagramme de prédominance est un axe de pH sur lequel se trouve le pKa d’un couple : il permet de trouver pour un pH donné, l’espèce conjuguée (forme acide AH ou forme basique A) qui est majoritaire dans la solution.

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Les indicateurs colorés sont des espèces acido-basiques dont au moins une des formes est colorée en solution. On les utilise pour les dosages acido-basiques. On associe donc aussi un pKa à ces couples.

Si le pH est inférieur au pKa, c’est la forme acide qui prédomine et la solution a donc la couleur de la forme acide. Si le pH est supérieur au pKa, c’est la forme basique qui prédomine et la solution a donc la couleur de la forme basique. Lorsque le pH est voisin du pKa, alors la solution prend une teinte correspondant au mélange des deux couleurs.

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EXEMPLE

Le bleu de bromothymol :

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3Les réactions acido-basiques

A Équation

Une réaction se produit entre l’acide AH1 d’un couple et la base A2 d’un autre couple, au cours de laquelle l’acide AH1 cède un proton à la base A2. Les produits formés sont alors les espèces conjuguées : A1 et AH2. La réaction s’écrit alors : AH1 + A2 Phys_08_doublefleche A1 + AH2. Les couples acido-basiques mis en jeu sont AH1/A1 et AH2/A2.

Au cours de cette réaction, il y a donc transfert de proton.

Méthode : On considère la réaction se produisant entre l’acide chlorhydrique et l’ammoniaque. Les couples acide base sont H3O+/H2O et NH4+/NH3.

L’ammoniaque NH3, base du couple NH4+/NH3 réagit selon :  NH3 + H+ Phys_08_doublefleche NH4+.

L’acide chlorhydrique est H3O+ + Cl ; H3O+, acide du couple H3O+/H2O réagit selon la demi équation :

On ajoute les deux demi-équations dans le bon sens : 

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Le proton se simplifie de part et d’autre.

B Dosages

Les dosages sont essentiels dans le domaine médical : ils permettent de déterminer la concentration d’une espèce chimique ou biochimique dissoute dans un liquide biologique.

Propriétés d’une réaction de dosage

Lors d’un dosage acido-basique ou d’oxydo-réduction, la réaction de titrage doit être :

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• Si l’espèce à doser est un acide, alors l’espèce titrante est une base forte.

• Si l’espèce à doser est une base, alors l’espèce titrante est un acide fort.

Montage expérimental

Lors d’un dosage suivi par pH-métrie, le montage doit comporter :

– une burette graduée contenant le plus souvent l’espèce titrante ;

– un bécher contenant l’espèce titrée, un barreau aimanté ;

– un agitateur magnétique pour homogénéiser la solution ;

– un pH-mètre relié à une électrode de pH correctement immergée dans la solution, pour suivre l’évolution du pH au fur et à mesure des ajouts de la solution titrante.

Il est important de porter une blouse et éventuellement des lunettes, des gants selon les espèces chimiques manipulées.

EXEMPLE

Montage utilisé dans le cas d’un dosage d’un acide fort, l’acide chlorhydrique, par une base forte, la soude.

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C Équivalence

La réaction de dosage est totale. Pour un certain volume de réactif titrant versé, les réactifs seront en proportions stœchiométriques et ils donc totalement consommés. Ce volume est le volume équivalent noté Ve. Le pH varie brusquement pour ce volume et le point de la courbe de pH correspondant à Ve est le point équivalent.

L’équivalence correspond donc à l’apport des réactifs en proportions stœchiométriques ou au changement de réactif limitant.

EXEMPLE

Le dosage d’une solution d’acide AH par une solution d’hydroxyde de sodium Na+ + HO. L’espèce ayant des propriétés acido-basiques dans la soude est l’ion hydroxyde HO.

Si CA et VA sont la concentration et le volume de la solution d’acide introduit, alors la quantité d’acide versé est nA = CA.VA. Si CB et VBe sont la concentration et le volume de la solution de soude introduit à l’équivalence, alors la quantité de soude versée est nBe = CB.VBe.

On construit le tableau d’avancement correspondant :

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À l’équivalence, les deux réactifs sont totalement consommés, ainsi CA.VA − xe = 0 et CB.VBe − xe = 0. Alors, xe = CA.VA et CB.VBe = xe. Il existe donc une relation entre les quantités de matière des réactifs, mais uniquement à l’équivalence. CA.VA = CB.VBe.

On peut aussi écrire plus simplement : comme les deux réactifs sont en proportions stœchiométriques, alors leurs quantités de matière introduites sont égales puisqu’une mole de AH réagit avec une mole d’ions hydroxyde : nA = nBe.

EXEMPLE

Si VA = 20 mL pour l’acide versé, CB = 0,010 mol.L−1 et VBe = 15 mL de soude versée à l’équivalence, alors CA.VA = CB.VBe, soit CA = CB.VBeVA soit CA = 0,010×1520 = 0,0075 mol.L−1 = 7,5 × 10−3 mol.L−1.

La solution acide a une concentration CA = 7,5 × 10−3 mol.L−1.

Détermination du point d’équivalence

1. Dosage d’un acide fort par une base forte

Le point d’équivalence peut être déterminé de trois façons différentes : par deux méthodes graphiques et une par changement de couleur :

– avec un indicateur coloré adéquat, il y a changement de couleur au niveau de l’équivalence. Il suffit que le pKa de cet indicateur coloré soit proche du pH à l’équivalence ;

– avec la méthode des tangentes sur la courbe pH en fonction du volume de réactif titrant versé : on trace une tangente à la courbe autour du point d’équivalence dans un virage, puis une autre tangente, parallèle à la première dans l’autre virage de la courbe. On trace alors une droite parallèle aux deux premières, placée à équidistance des deux premières : elle coupe la courbe de dosage au point équivalent.

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Il s’agit ici de la courbe de dosage de 10 mL d’acide chlorhydrique de concentration 0,01 mol.L−1 par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration 0,01 mol.L−1. Le pH à l’équivalence vaut 7. La courbe de dosage présente un saut de pH très prononcé. Le pH à l’équivalence vaut 7, la solution est neutre ;

– les laboratoires utilisent un appareillage leur permettant d’obtenir automatiquement la dérivée première dpHdV. Au point d’équivalence, la dérivée première passe par un maximum. Il suffit de reporter alors l’abscisse du maximum pour trouver le volume équivalent. Il s’agit du même dosage qu’avant mais avec la méthode de la dérivée.

2. Dosage d’un acide faible par une base forte

La courbe de dosage présente un saut de pH moins prononcé que dans le cas du dosage d’un acide fort par une base forte. Le pH à l’équivalence vaut 8,4, la solution est basique.

Il s’agit ici de la courbe de dosage de 10 mL d’acide méthanoïque de concentration 0,012 mol.L−1 par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration 0,01 mol.L−1.

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Lorsque le volume versé est égal à la moitié du volume équivalent, alors le pH est égal au pKa du couple HCOOH/HCOO soit ici 3,8.

3. Dosage d’une base faible par un acide fort

Il s’agit ici de la courbe de dosage de 10 mL d’ammoniaque de concentration 0,008 mol.L−1 par de l’acide chlorhydrique de concentration 0,01 mol.L−1. La courbe de dosage présente un saut de pH moins prononcé que dans le cas du dosage d’un acide fort par une base forte. Le pH à l’équivalence vaut 6, la solution est acide.

À la demi-équivalence, le pH est égal au pKa du couple NH4+/NH3 soit 9,2.

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4Les solutions tampon

Dans le cas du dosage d’un acide faible par une base forte ou celui d’une base faible par un acide fort, on constate que le pH varie peu autour de la demi-équivalence et que le pH est égal au pKa du couple comportant l’acide ou la base faible. À la demi-équivalence, la moitié de l’espèce à doser a été transformée, il y a donc autant de chaque espèce conjuguée AH et A du couple AH/A et le pH vaut donc le pKa de ce couple.

On appelle solution tampon une solution constituée d’un mélange comportant une concentration identique d’un acide et de sa base conjuguée. Le pH d’une solution tampon est égal au pKA du couple considéré.

Propriétés

Le pH d’une solution tampon varie peu lors d’un ajout d’une quantité modérée d’acide fort ou de base forte et ne varie pas lors d’une dilution.

Intérêts des solutions tampons

Plusieurs liquides biologiques sont tamponnés, comme le sang ou les larmes.

Dans le sang, le pH moyen vaut 7,4 à 37 °C, il est tamponné par des deux couples acido-basiques contenant des espèces carbonées ou phosphorées. Une variation de ce pH a des répercutions sur les réactions biochimiques.

Le liquide lacrymal est aussi tamponné vers 7,4. Ce liquide humidifie constamment la cornée de l’œil. L’intérieur des cellules est aussi tamponné.