Dosages d’oxydoréduction

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Classe(s) : Tle ST2S | Thème(s) : Dosages d'oxydoréduction

Dosages d’oxydoréduction

Nous utilisons les dosages pour vérifier si la concentration d’une espèce chimique dans un mélange est conforme à l’indication donnée.

1Dosage

Le dosage ou le titrage d’une espèce chimique en solution est la détermination de la concentration molaire de cette espèce dans la solution ou de la quantité de matière de cette espèce présente dans un échantillon de volume précis de cette solution.

L’espèce chimique à doser réagit avec un réactif titrant de concentration connue, en utilisant une réaction chimique.

La réaction utilisée pour le dosage doit avoir les propriétés suivantes :

– unique (il ne doit pas y avoir d’autre réaction ayant les mêmes réactifs mais des produits différents) ;

– totale (disparition du réactif limitant) ;

– rapide.

La réaction de dosage intervient entre un oxydant et un réducteur.

Si l’espèce à doser est un oxydant, alors on emploiera un réducteur de concentration connue. Inversement, si l’on doit doser un réducteur, on emploie un oxydant de concentration connue.

2Cas d’un dosage d’une solution de diiode par une solution de thiosulfate de sodium

Les solutions aqueuses de diiode sont vendues en pharmacie comme antiseptiques.

Protocole et montage expérimental

On prélève avec une pipette jaugée un volume V1 de solution de diiode, de concentration inconnue C1 que l’on introduit dans un erlenmeyer.

La burette est remplie avec la solution de thiosulfate de sodium de concentration C2. On introduit un peu d’empois d’amidon dans l’erlenmeyer pour détecter l’équivalence.

Phys_13_01_stdi

Équation de la réaction

La réaction d’oxydo-réduction se produit entre les ions thiosulfate S2O32− et le diiode I2. Les couples oxydant/réducteur mis en jeu sont I2/I et S4O62−/S2O32−.

Il faut bien identifier les réactifs au sein des couples pour écrire les demi-équations dans le bon sens.

Équation de réaction : I2 + 2S2O32− → 2I + S4O62−

Le tableau d’avancement est complété en supposant que nous avons versé un volume V2 de solution titrante d’ions thiosulfate avec la burette graduée. Il ne comporte que les espèces réagissantes.

Tableau d’avancement

PB_9782216129331_T_ST2S_03_Physique_Chimie_Tab_2

Repérage de l’équivalence par changement de couleur

Pour réaliser ce dosage, il faut qu’il y ait une différence marquée de couleur de la solution contenue dans le l’erlenmeyer, à l’équivalence.

Avant l’équivalence, le diiode est en excès et le réactif limitant est la solution titrante d’ions thiosulfate incolores. Les espèces formées, ions iodure et ions S4O62− sont incolores. Le diiode est consommé progressivement, donc la solution initialement jaune orangée, se décolore progressivement jusqu’à devenir incolore lorsque l’espèce titrée est totalement consommée à l’équivalence. La solution reste ensuite incolore, puisqu’il n’y a plus de réaction chimique.

L’équivalence est donc mise en évidence, à une goutte près, par la décoloration totale de la solution titrée. Ce changement de couleur est difficile à percevoir. Aussi, on ajoute un peu d’empois d’amidon qui donne une coloration bleue en présence de diiode. Le changement de couleur est donc du bleu à l’incolore, ce qui se voit plus que du jaune très pale à l’incolore.

Équivalence

L’équivalence est atteinte lorsque les réactifs (espèce titrée et espèce titrante) sont apportés dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage. On peut aussi écrire, lorsqu’il y a changement de réactif limitant.

Avant l’équivalence, l’espèce limitante est l’espèce chimique dans la burette, donc ici le réactif titrant. Après l’équivalence, l’espèce limitante est l’espèce chimique dans l’erlenmeyer, donc ici l’espèce titrée.

Ainsi à l’équivalence, les quantités des deux réactifs sont nulles et le volume de solution d’ions thiosulfate est V2e.

Donc : C1V1 – xf = 0 et C2V2e − 2xf = 0

Ce qui donne : xf = C1V1 et xf = C2V2e2.

Ainsi, à l’équivalence xf = C2V2e2 = C1V1 et les deux espèces sont limitantes et entièrement consommées dans l’état final. Les ions thiosulfate ont alors été apportés en proportions stœchiométriques.

La relation à l’équivalence est donc : C2V2e2 = C1V1

Cette situation est très particulière : la concentration C1 recherchée peut alors être déterminée.

La concentration recherchée est exprimée en fonction des autres grandeurs C1 = C2V2e2V1 en connaissant le volume V2e versé à l’équivalence.

EXEMPLE

On dose un volume V1 = 10 mL de solution de diiode de concentration inconnue C1. La solution de thiosulfate de sodium a une concentration C2 = 2,5 × 10−2 mol.L−1. Le volume versé à l’équivalence est V2e = 15,3 mL.

Déterminer alors la concentration de la solution de diiode.

Avec ces éléments, on peut calculer C1 avec la formule trouvée précédemment C1 = C2V2e2V1, soit C1 = 2,50×102×15,3×1032×10,0×103 = 1,9 × 10−2 mol.L−1.

3Dosage d’un désinfectant : l’eau oxygénée

Principe

L’eau oxygénée ou peroxyde d’hydrogène est une substance utilisée diluée en solution aqueuse pour la désinfection. On désire déterminer la concentration d’une solution commerciale d’eau oxygénée diluée.

Cette solution est dosée avec une solution de permanganate de potassium de concentration molaire connue. C’est de la manganimétrie. On introduit un volume précis de la solution d’eau oxygénée que l’on dose avec une burette contenant la solution d’ions permanganate.

Protocole et montage expérimental

À l’aide d’une pipette jaugée, on prélève un volume V1 de la solution d’eau oxygénée de concentration molaire C1 inconnue. On verse cette solution dans l’erlenmeyer contenant un barreau aimanté.

On remplit la burette graduée avec la solution titrée de permanganate de potassium acidifié de concentration molaire C2. On ajuste au « zéro » en faisant attention qu’il n’y ait pas de bulle sous le robinet.

L’agitateur magnétique est mis en fonctionnement puis on ajoute progressivement la solution de permanganate de potassium dans le bécher.

Équation de la réaction

L’eau oxygénée fait partie du couple O2/H2O2, c’est le réducteur du couple.

L’ion permanganate fait partie du couple MnO4/Mn2+, c’est l’oxydant du couple.

Ainsi, l’eau oxygénée est oxydée par les ions permanganate pour donner du dioxygène et des ions manganèse Mn2+. La solution d’ions permanganate (oxydante) est la solution titrante et l’eau oxygénée (réductrice) est la solution titrée.

Les demi-équations s’écrivent en plaçant les réactifs à gauche :

Phys_08_doublefleche 2 H+ + O2 + 2 ePhys_08_doublefleche Mn2+ + 4 H2O

H2O2

MnO4 + 8 H+ + 5 e

La première demi-équation libère 2 électrons alors que la seconde équation en consomme 5. Pour que l’eau oxygénée fournisse autant d’électrons que l’ion permanganate va en capter, il faut multiplier la première demi-équation par 5 et la seconde par 2. Ainsi :

Phys_08_doublefleche 10 H+ + 5 O2 + 10 ePhys_08_doublefleche 2 Mn2+ + 8 H2O

5 H2O2

2 MnO4 + 16 H+ + 10 e

On ajoute les deux demi-équations pour former l’équation. Comme chaque demi-équation utilise 10 électrons, ces électrons vont disparaître en faisant la somme. L’équation-bilan de la réaction d’oxydoréduction de l’eau oxygénée avec les ions permanganate MnO4 en milieu acide est donc :

2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2

Repérage de l’équivalence par changement de couleur

Pour réaliser ce dosage, il faut qu’il y ait une différence marquée de couleur de la solution contenue dans l’erlenmeyer, à l’équivalence.

Avant l’équivalence, l’eau oxygénée incolore est en excès et le réactif limitant est la solution titrante d’ions permanganate violette. Les espèces formées, ions manganèse, eau et dioxygène sont incolores. L’eau oxygénée est consommée progressivement, donc la solution reste incolore jusqu’à prendre une coloration rosée lorsque l’espèce titrée est totalement consommée à l’équivalence. La solution devient ensuite de plus en plus violette, puisqu’il n’y a plus de réaction chimique et que l’on ajoute des ions permanganate qui colorent la solution.

Équivalence

L’équivalence de la réaction d’oxydoréduction est atteinte lorsque les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques ou lorsqu’il y a changement de réactif limitant.

PB_9782216129331_T_ST2S_03_Physique_Chimie_Tab_1

Avant l’équivalence, l’espèce limitante est l’espèce chimique dans la burette, donc ici le réactif titrant ion permanganate. Après l’équivalence, l’espèce limitante est l’espèce chimique dans l’erlenmeyer soit l’eau oxygénée, donc ici l’espèce titrée.

Ainsi, à l’équivalence, les quantités des deux réactifs sont nulles et le volume de solution d’ion permanganate est V2e.

Donc C1V1 – 5 xf = 0 et C2V2e − 2xf = 0

Ce qui donne xf = C1V15 et xf = C2V2e2.

Ainsi à l’équivalence xf = C2V22 = C1V15 et les deux espèces sont limitantes et entièrement consommées dans l’état final. Les ions thiosulfate ont alors été apportés en proportions stœchiométriques.

La relation à l’équivalence est donc : C2V2e2 = C1V15.

Cette situation est très particulière : la concentration C1 de l’eau oxygénée recherchée peut alors être déterminée.

La concentration recherchée est alors exprimée en fonction des autres grandeurs C1 = 5C2V2e2V1 en connaissant le volume V2e versé à l’équivalence.

Le titre en volumes de l’eau oxygénée

Les solutions commerciales sont vendues avec une indication en volume au lieu d’une concentration molaire volumique, c’est le titre de la solution. Le titre en volumes T d’une eau oxygénée est le volume exprimé en litres de dioxygène gazeux pouvant être libéré par un litre de cette solution, à 0 °C, sous une pression de 1 bar.

EXEMPLE

Une eau oxygénée « à 10 volumes » est susceptible de libérer 10 litres de dioxygène.

En effet, l’eau oxygénée libère du dioxygène lors de sa décomposition. L’eau oxygénée est une solution métastable de peroxyde d’hydrogène : progressivement la concentration en H2O2 diminue pour libérer du dioxygène O2 selon l’équation :

2 H2O2 Phys_08_doublefleche 2 H2O + O2

C’est une réaction de dismutation. Ainsi, il faut deux moles de peroxyde d’hydrogène H2O2 pour libérer une mole de dioxygène.

Si la concentration de l’eau oxygénée est c = 1,0 mol.L−1, alors un litre de solution contient une mole de peroxyde d’hydrogène et pourra libérer 0,50 mole de dioxygène.

Or à 0 °C, sous une pression de 1 bar, une mole de gaz a un volume égal à 22,4 L, donc 0,50 mol de dioxygène occupe un volume de 0,50 × 22,4 = 11,2 L. Cette eau oxygénée est donc « à 11,2 volumes ».

Le titre T, exprimé en volumes, est donc 11,2 fois plus grand que la concentration c, exprimée en mol.L−1 : T = 11,2 c. On peut inverser cette relation et écrire c = T11,2.

EXEMPLE

Une eau oxygénée a un titre T = 20 volumes. Quelle est la concentration molaire volumique en peroxyde d’hydrogène de cette solution ?

On utilise la formule c = T11,2 soit c = 2011,2 = 1,8 mol.L−1