A Rappels

Les propriétés acides ou basiques d'une solution vont dépendre de la concentration en ion oxonium H₃O⁺, notée [H₃O⁺].

Le pH est donc une grandeur liée à la concentration en ion oxonium :

pH = –log [H₃O⁺], où [H₃O⁺] est exprimée en mol.L^–1.

Inversement, la concentration en ions oxonium [H₃O⁺] est liée au pH par : [H₃O⁺] = 10^–pH.

Plus une solution contient des ions H₃O⁺, plus son pH est faible.

B La constante d'acidité K_a et pK_a

On appelle constante d'acidité dans l'eau du couple HA/A^–, notée K_a, la grandeur sans dimension associée à l'équation HA + H₂O $\rightleftarrows$ A^– + H₃O⁺ : ${\text{K}}_{\text{a}}=\frac{\left[{\text{A}}^{-}\right]\times \left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]}{\left[\text{HA}\right]}$.

Le pK_a d'un couple acide-base est défini par ${\text{pK}}_{\text{a}}=-{\text{log K}}_{\text{a}}$.

Le pK_a d'un couple HA/A^– est lié au pH de la solution par la relation $\text{pH}={\text{pK}}_{\text{a}}+\text{log}\frac{\left[{\text{A}}^{-}\right]}{\left[\text{HA}\right]}$.

Les acides et bases faibles ont une valeur de pK_a du couple associé comprise entre 0 et 14.

C Le coefficient de dissociation α d'un acide faible

Le coefficient de dissociation α correspond au pourcentage de transformation de l'acide faible en sa base faible conjuguée lors de la réaction avec l'eau : AH + H₂O $\rightleftarrows$ A^– + H₃O⁺.

Si on note C_o = [AH]₀ la concentration molaire en acide apporté, alors, en utilisant le coefficient de dissociation α : [AH] = (1 – α) × C_o = (1 – α) × [AH]₀ et [A^–] = α × C_o = α × [AH]₀.

En effet, la conservation de la matière indique que l'acide AH s'est soit transformé en base conjuguée A^–, soit est resté sous sa forme AH. Par conséquent, la concentration initiale en acide AH, [AH]₀, est bien la somme des concentrations réelles de l'acide AH et de la base A^– : [AH]₀ = [AH] + [A^–] = (1 – α) × [AH]₀ + α × [AH]₀.

EXEMPLE

La valeur du pH d'une solution d'acide éthanoïque de concentration [CH₃COOH]₀ = C₀ = 0,10 mol.L^–1 est égale à 2,9.

La réaction responsable de cette acidité est CH₃COOH + H₂O $\rightleftarrows$ CH₃COO^– + H₃O⁺.

La concentration en ion oxonium vaut [H₃O⁺] = 10^–2,9 = 1,3 × 10^–3 mol.L^–1.

Or, [CH₃COO^–] = [H₃O⁺] = 10^–2,9 = 1,3 × 10^–3 mol.L^–1 et [CH₃COO^–] = α × [CH₃COOH]₀, ainsi α = [CH₃COO^–]/[CH₃COOH]₀ = 1,3 × 10^–3/0,10 = 1,3 × 10^–2 = 1,3 %.

L'acide éthanoïque réagit peu avec l'eau.

D L'évolution du coefficient de dissociation avec la dilution

La constante d'acidité K_a peut s'exprimer en fonction du coefficient de dissociation et de la concentration initiale : K_a = (α²/(1 – α)) × [AH]₀.

Or, K_a est constante pour une température donnée. Lors de la dilution de l'acide, la concentration [AH]₀ diminue. Le rapport α²/(1 – α) doit augmenter, ce qui se produit si α augmente aussi.

Ainsi, lorsque l'on dilue un acide dans l'eau, il réagit davantage avec l'eau et il en reste moins en proportion.

Exemple

La valeur du pH d'une solution d'acide éthanoïque de concentration [CH₃COOH]₀ = C₀ = 0,010 mol.L^–1 est égale à 3,4. La concentration en ion oxonium vaut [H₃O⁺] = 10^–3,4 = 4,0 × 10^–2 mol.L^–1.

Or [CH₃COO^–] = [H₃O⁺] = 4,0 × 10^–2 mol.L^–1, ainsi α = [CH₃COO^–]/[CH₃COOH]₀ = 4,0 × 10^–2/0,10 = 4,0 %.

L'acide éthanoïque réagit nettement plus en étant dilué 10 fois même si la réaction n'est pas totale.

Le coefficient de dissociation augmente rapidement avec la dilution :

Pour montrer l'invariance de la valeur du pK_a ou de la valeur de K_a d'un couple acide/base, on peut utiliser le coefficient de dissociation. On peut réaliser le protocole suivant à 25 °C, consistant à préparer des solutions d'acide éthanoïque de concentration 1,0 × 10^–1, 1,0 × 10^–2 et 1,0 × 10^–3. La mesure du pH permet alors la détermination du coefficient de dissociation qui donne par calcul la valeur de la constante d'acidité K_a et du pK_a du couple.

La valeur du pK_a est bien constante, quelle que soit la concentration initiale en acide. Cette invariance peut aussi être mise en évidence avec la spectrophotométrie.