Une réaction est dite rapide lorsqu'elle se fait pendant un laps de temps trop court pour que l'on puisse suivre l'évolution à l'œil nu, soit environ 0,1 seconde. Une réaction est dite lente lorsqu'on peut suivre son évolution à l'œil nu ou avec des méthodes physiques (spectrophotomètre, conductimètre, capteur de pression, etc.).

A La vitesse de formation d'un produit et la vitesse de réaction

On considère une réaction chimique lente dont l'équation est : A + 2B → 2C + D.

La vitesse de formation d'un produit est la dérivée de la concentration du produit par rapport au temps. Elle s'exprime pour C par v_C = $\frac{\text{d}\left[\text{C}\right]}{\text{dt}}$ et pour D par v_D = $\frac{\text{d}\left[\text{D}\right]}{\text{dt}}$ et elle est positive. Puisqu'il se forme deux fois plus de C que de D par unité de temps, d'après l'équation de la réaction, on peut écrire v_C = 2 v_D.

La vitesse de formation des réactifs s'exprime pour A par v_A = $\frac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{dt}}$ et pour B par v_B = $\frac{\text{d}\left[\text{B}\right]}{\text{dt}}$ et elle est négative, les concentrations des réactifs diminuant au cours du temps. Puisqu'il disparaît deux fois plus de B que de A par unité de temps, d'après l'équation de la réaction, on peut écrire v_B = 2 v_A. On peut aussi écrire v_C = 2 v_D = – v_B = – 2 v_A

La vitesse de réaction est notée v. Comme elle est liée au temps, on devrait la noter v(t). Elle est liée aux vitesses de formation par la relation : v = ½ v_C = v_D = – ½ v_B = – v_A.

La vitesse de réaction est égale à la vitesse de formation d'un produit divisée par le coefficient stœchiométrique du produit ; elle est aussi égale à la vitesse de formation d'un réactif divisée par l'opposé du coefficient stœchiométrique du réactif.

B La loi de vitesse et l'ordre de réaction

La vitesse de réaction peut parfois s'exprimer en fonction de la concentration d'un ou de plusieurs réactifs. Elle s'écrit alors :

v = k × [A]ⁿ × [B]^m.

n est l'ordre partiel de la réaction par rapport à A et m est l'ordre partiel de la réaction par rapport à B. n + m est l'ordre de la réaction. Les valeurs n et m peuvent être nulles, entières, fractionnaires, voire plus complexes. k est la constante de réaction qui a une unité dépendant de la valeur (n + m).

C Le cas d'une réaction d'ordre 0

On considère une réaction dont l'équation est A → B + C. La vitesse de réaction s'écrit donc v = k × [A]⁰ = k puisque l'ordre est nul.

La vitesse de réaction s'exprime en mol.L^–1.s^–1, or v = k, donc la constante de réaction k s'exprime aussi en mol.L^–1.s^–1.

Or v = – v_A et v_A = $\frac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{dt}}$, donc v = – $\frac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{dt}}$ = k. Cette équation se transforme en d[A] = – k × dt : c'est une équation différentielle. En intégrant cette relation, on trouve [A] = [A]₀ – k × t, où [A]₀ est la concentration initiale du réactif A. On obtient de la même manière l'évolution des concentrations des produits au cours du temps : [B] = [C] = k × t, s'il n'y a pas de produit au début de la réaction.

L'évolution de la concentration du réactif A est de type affine au cours du temps tandis que celle des produits est de nature linéaire. On considère sur le graphe ci-contre que [A]₀ = 1,0 mol.L^–1.

On peut déterminer la constante de réaction k grâce à la pente de la droite d'évolution de la concentration de B. Il faut 5,0 minutes pour que la réaction soit finie, la pente vaut k = 1,0/5 = 0,20 mol.L^–1.min^–1 = 3,3 mmol.L^–1.s^–1.

Le temps de demi-réaction, noté t_½,est le temps nécessaire pour atteindre la moitié de la concentration finale en produit ou pour détruire la moitié de la concentration de réactif. Ainsi lorsque t = t _½, [A] = [A]₀/2 = [A]₀ – k × t_½, soit t _½ = $\frac{\left[\text{A}\right]\mathrm{₀}}{2\text{ k}}$. Le temps de demi-réaction est donc proportionnel à la concentration initiale.

D Le cas d'une réaction d'ordre 1

On considère une réaction dont l'équation est A → B + C. La vitesse de réaction s'écrit donc v = k × [A]¹ = k × [A] puisque l'ordre vaut 1.

La vitesse de réaction s'exprime en mol.L^–1.s^–1, or v = k × [A], donc la constante de réaction k s'exprime en s^–1 puisque la concentration a comme unité mol.L^–1.

Or, v = –v_A et v_A = $\frac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{dt}}$, donc v = – $\frac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\text{dt}}$ = k × [A]. Cette équation se transforme en $\frac{\text{d}\left[\text{A}\right]}{\left[\text{A}\right]}$ = –k × dt : c'est une équation différentielle du premier ordre en [A].

En intégrant cette relation, on trouve ln $\frac{\left[\text{A}\right]}{{\left[\text{A}\right]}_0}$ = –k × t, où [A]₀ est la concentration initiale du réactif A. On peut obtenir facilement l'évolution de la concentration [A] au cours du temps : [A] = [A]₀ × e^{–k × t}.

L'évolution de la concentration du réactif A est de type exponentiel décroissant.

Lorsque le temps est égal au temps de demi-réaction, alors [A] = [A]₀/2 et donc ln $\frac{\left[\text{A}\right]}{\left[\text{A}\right]0}$ = –k × t_½,soit ln $\frac{1}{2}$ = –k × t_½ ou ln 2 = k × t_½. Le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale en réactif.

Ici, on trouve graphiquement t_½ = 7 min = 420 s. On peut alors calculer la constante de réaction k = ln 2/t_½ = 1,7 × 10^–3 s^–1.