Oxydoréduction en chimie organique

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Classe(s) : Tle ST2S | Thème(s) : Oxydoréduction en chimie organique

Oxydoréduction en chimie organique

Des réactions d’oxydoréduction incluant des composés oxygénés interviennent fréquemment dans des processus biologiques.

1L’énergie

A Oxydants et réducteurs


Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons en solution aqueuse. Quand l’oxydant a capté un ou plusieurs électrons, il est réduit.

EXEMPLE

L’ion Fe2+ est un oxydant. Il se transforme en fer métallique en captant 2 électrons :

Fe2+ + 2 e Phys_08_doublefleche Fe

Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons en solution aqueuse. Quand le réducteur a cédé un ou plusieurs électrons, il est oxydé.

EXEMPLE

Le lithium métallique est réducteur, il se transforme en ion lithium en cédant un électron :

Li Phys_08_doublefleche Li+ + e

B Couples oxydant/réducteur


Un couple oxydant/réducteur comporte un oxydant Ox et un réducteur Réd. Une demi-équation électronique ou d’oxydoréduction lie les deux espèces chimiques :

Oxydant + n e Phys_08_doublefleche Réducteur ou Ox + n e Phys_08_doublefleche Réd

Ox et Réd forment le couple oxydant/réducteur Ox/Réd.

Attention : la forme oxydante est toujours écrite en premier dans un couple oxydant/réducteur ! On utilise une double flèche dans les demi-équations électroniques (on peut aussi mettre un signe égal).

C Réaction d’oxydoréduction


Une réaction d’oxydoréduction se produit entre l’oxydant Ox1 d’un couple Ox1/Red1 et le réducteur Réd2 d’un autre couple Ox2/Réd2. Il y a transfert d’électrons :

– le réducteur 2 cède des électrons et est oxydé en oxydant 2 ;

– l’oxydant 1 capte les électrons cédés et est réduit en réducteur 1 ;

– le nombre d’électrons cédés par le réducteur 2 est égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant 1, car les électrons ne peuvent pas exister à l’état libre en solution aqueuse.

EXEMPLE

Réaction entre le diiode I2 et les ions thiosulfate S2O32

Il faut identifier les couples oxydant/réducteur mis en jeu et souligner les réactifs :

PB_9782216129331_T_ST2S_03_Physique_Chimie_Tab_10

On écrit alors les demi-équations avec les réactifs à gauche :

I2/I: I2 + 2 e  Phys_08_doublefleche 2 I

S4O62−/S2O32− : 2 S2O32−  Phys_08_doublefleche 2 e + S4O62−

On ajoute les deux demi-équations pour former l’équation. Comme chaque demi-équation nécessite deux électrons, ces électrons vont disparaître en faisant la somme :

L’équation est donc : I2 + 2 S2O32− → 2 I + S4O62−

Cette équation signifie qu’il faut deux moles d’ions thiosulfate pour réagir avec une mole de diiode. On utilise une simple flèche si la réaction est totale.

2Les alcools C—OH


Formule générale

Les alcools portent la fonction alcool ou hydroxyle —OH et leur formule générale est R—OH, où R est une chaîne alkyle de formule CnH2n+1.

Les premiers alcools sont : le méthanol CH3—OH, l’éthanol CH3—CH2—OH, le propan-1-ol CH3—CH2—CH2—OH.

Classe des alcools

L’atome de carbone portant la fonction hydroxyle est appelé carbone fonctionnel.

La classe d’un alcool correspond au nombre d’atomes de carbone liés au carbone fonctionnel. Il y a trois classes.

On a représenté en gras le carbone fonctionnel et en rouge, les carbones liés au carbone fonctionnel.

PB_9782216129331_T_ST2S_03_Physique_Chimie_Tab_9

3L’oxydation des alcools

A Alcools primaires R—CH2OH


Les alcools primaires et secondaires sont caractérisés par la solution aqueuse de permanganate de potassium acidifiée. Les alcools constituants ces deux classes sont oxydables et peuvent décolorer la solution oxydante de permanganate de potassium acidifiée. Les ions permanganate donnent une solution violette dans l’eau.

Par oxydation, un alcool primaire R—CH2OH va d’abord être transformé en aldéhyde R—CHO, puis en acide carboxylique R—COOH si l’oxydant est en excès :

PB_9782216129331_T_ST2S_03_Physique_Chimie_Tab_8

Passage de l’alcool primaire à l’aldéhyde

On écrit d’abord l’équation d’oxydation de l’alcool primaire par l’ion permanganate en milieu acide.

Les couples sont : MnO4(aq)/Mn2+(aq) et R—CHO(aq)/R—CH2OH(aq)

Il faut d’abord écrire les demi-équations électroniques correspondant aux deux couples présents en écrivant le réactif à gauche.

Phys_08_doublefleche

Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

Phys_08_doublefleche

R—CHO(aq)+ 2 H++ 2 e

– Pour l’ion permanganate :

MnO4(aq) + 8 H++ 5 e

– Pour l’alcool primaire :

R—CH2OH(aq)

Pour que l’alcool fournisse autant d’électrons que l’ion permanganate va en capter, il faut multiplier la première demi-équation par 2 et la seconde par 5.

On obtient :

PB_9782216129331_T_ST2S_03_Physique_Chimie_Tab_7

Passage de l’aldéhyde à l’acide carboxylique

L’aldéhyde formé peut aussi être oxydé par les ions permanganate. On écrit l’équation d’oxydation de l’aldéhyde. Couple : R—COOH/R—CHO.

– Pour l’ion permanganate : MnO4(aq) + 8 H++ 5 e Phys_08_doublefleche Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

– Pour l’aldéhyde : R—CHO(aq) + H2O(l) Phys_08_doublefleche R—COOH(aq)+ 2 H+ + 2 e

PB_9782216129331_T_ST2S_03_Physique_Chimie_Tab_6

B Alcools secondaires R—CHOH—R’


Par oxydation, un alcool secondaire R—CHOH—R’, va être transformé en cétone R—CO—R’.

PB_9782216129331_T_ST2S_03_Physique_Chimie_Tab_5

Les équations d’oxydo-réduction pour passer de l’alcool secondaire à la cétone sont les mêmes que celles permettant de passer de l’alcool primaire à l’aldéhyde.

2MnO4(aq) + 6 H+ + 5 R—CHOH—R’ → 2 Mn2+(aq)+ 8 H2O(l) + 5 R—CO—R’

C Alcools tertiaires


Un alcool tertiaire n’est pas oxydable.

4Les composés carbonylés C O

A Famille des aldéhydes


Le groupe carbonyle est ici situé en bout de chaîne. On les note R—CHO et leur formule brute est CnH2nO s’il n’y a pas d’insaturation dans la chaîne.

Le suffixe « -al » apparaît dans le nom des aldéhydes : il remplace le « e » final du nom de l’alcane dont il dérive.

EXEMPLES

H—CHO : méthanal ; CH3—CHO : éthanal.

B Famille des cétones


Pour les cétones, le groupe carbonyle est situé dans la chaîne, entre deux atomes de carbone. On les note R—CO—R’ et leur formule brute est CnH2nO sans insaturation dans la chaîne.

La première cétone comporte donc trois atomes de carbone : CH3—CO—CH3 : propanone.

Test commun aux aldéhydes et aux cétones

Les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) sont caractérisés avec la 2,4-DNPH : ils forment alors un précipité jaune-orangé. Ce test ne différencie pas les aldéhydes des cétones.

Test spécifique des aldéhydes

Les aldéhydes peuvent décolorer une solution de permanganate de potassium, ils peuvent donc être oxydés en acide carboxylique en présence de permanganate de potassium. Les aldéhydes sont des espèces réductrices contrairement aux cétones.

Un test spécifique est basé sur les propriétés réductrices des aldéhydes : le test à la Liqueur de Fehling. Il permet de mettre en évidence les aldéhydes. En chauffant modérément un mélange contenant de la liqueur de Fehling et un aldéhyde, on obtient un précipité rouge brique d’oxyde de cuivre CuO.

C Lien avec la biochimie


Le couple oxydant/réducteur acide pyruvique/acide lactique

L’acide pyruvique CH3—CO—COOH comporte une fonction cétone et une fonction acide carboxylique. L’acide lactique CH3—CHOH—COOH comporte une fonction alcool secondaire et une fonction acide carboxylique.

Ces deux espèces sont conjuguées. L’acide pyruvique est la forme oxydée de l’acide lactique : l’alcool secondaire est oxydé en cétone et réciproquement la cétone peut être réduite en alcool secondaire.

Au niveau des cellules, la dégradation du glucose (glycolyse) permet l’apport d’énergie. Au cours de cette réaction, de l’acide pyruvique est produit. En fait, c’est l’ion pyruvate qui est formé car le pH du sang est supérieur au pKA de couple de l’acide pyruvique. L’ion pyruvate est réduit en ion lactate au cours de la fermentation lactique pour produire de l’énergie.

Les sucres réducteurs

Ce sont des glucides comportant une fonction aldéhyde en bout de chaîne. On trouve par exemple le glucose, le galactose. Ces sucres sont donc caractérisés par la liqueur de Fehling.