Un titrage conductimétrique peut être envisagé lorsque la réaction support du titrage fait intervenir des ions.

I Conductivité d'une solution

La conductivité d'une solution est fonction des concentrations des espèces chargées la constituant. D'après la loi de Kohlrausch (forme générale), dans une solution diluée, chaque ion se comporte comme s'il était seul. La conductivité d'un électrolyte est la somme des conductivités propres σ_i, indépendantes, de chacun de ses ions :

Conductivité molaire ionique de quelques ions :

Exemple : pour une solution de chlorure de sodium :

$\text{σ}={\text{λ}}_{{\text{Na}}^{+}}\times \left[{\text{Na}}^{+}\right]+{\text{λ}}_{{\text{Cl}}^{-}}\times \left[{\text{Cl}}^{-}\right]$$=\left({\text{λ}}_{{\text{Na}}^{+}}+{\text{λ}}_{{\text{Cl}}^{-}}\right)\times C$ avec C concentration apportée en chlorure de sodium.

II Repérer l'équivalence du titrage

On explique l'évolution de la conductivité σ d'une solution en comparant la conductivité molaire ${\text{λ}}_{\text{i}}^0$ propre à chaque ion présent dans la solution avant et après l'équivalence.

Avant l'équivalence, la conductivité σ varie au fur et à mesure de la disparition des ions titrés et de l'apparition des ions produits par la réaction et/ou des ions spectateurs ajoutés.

Après l'équivalence, la conductivité σ varie encore, mais uniquement en raison de l'ajout des ions titrants non consommés et/ou des ions spectateurs.

On ajoute un volume important d'eau au volume de solution à titrer, ainsi au cours du titrage V_{titrant-ajouté} V_solution = V_titré + V_eau, la dilution due à l'ajout du titrant est alors négligeable. Ainsi, la courbe σ = f(V_titrant) est constituée de segments de droites dont l'intersection permet de repérer l'équivalence.

Méthode

Interpréter une courbe de titrage conductimétrique

On titre une solution d'acide chlorhydrique (H₃O⁺ + Cl⁻) par une solution d'hydroxyde de sodium (Na⁺ + HO⁻). On suit la conductivité de la solution titrée en fonction du volume $V_b$ de solution titrante versé. La réaction support du titrage est : H₃O⁺_(aq) + HO⁻_(aq) → 2 H₂O_(ℓ).

a. Justifier l'allure de la courbe obtenue (document 2).

b. Comment déterminer le volume équivalent V_E ?

Données : conductivités molaires ioniques (en $\text{mS}\cdot {\text{m}}^{\text{2}}\cdot {\text{mol}}^{-\text{1}}$ à $\text{25 }°\text{C}$) :

Conseils

a. Faites l'inventaire de toutes les espèces ioniques et regardez comment leurs concentrations évoluent au cours du titrage (avant et après l'équivalence). Comparez la conductivité molaire ionique des ions qui apparaissent ou disparaissent pour justifier l'évolution globale de la conductivité de la solution.

Solution

a. Na⁺_(aq) et Cl⁻_(aq) sont des ions spectateurs. Au début du titrage, sont présents dans la solution les ions ${\text{H}}_3{\text{O}}_{\text{(aq)}}^{+}$ et ${\text{Cl}}_{\left(\text{aq}\right)}^{-}$. Avant l'équivalence, le réactif titrant versé est limitant : les ions ${\text{HO}}^{-}$ réagissent complètement avec les ions ${\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{+}$ alors $\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{+}\right]$ diminue et $\left[{\text{Na}}^{+}\right]$ croît. Mais comme la conductivité molaire ionique de ${\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{+}$ est très grande devant celle de Na⁺, la conductivité du mélange décroît.

Après l'équivalence, le réactif titré est limitant, les ions ${\text{HO}}^{-}$ sont en excès, donc $\left[{\text{HO}}^{-}\right]$ et $\left[{\text{Na}}^{+}\right]$ augmentent et la conductivité croît.

Ainsi à l'équivalence, la conductivité est minimale.

b. À l'intersection des deux droites, la conductivité est minimale et correspond à l'équivalence du titrage. On peut alors lire le volume équivalent V_E.