Exercice corrigé

Vision et oxydation ciblée

Lire les documents suivants avant de répondre aux questions.

Doc 1 Chimie et vision

La vision nocturne est assurée grâce à un pigment contenu dans les bâtonnets de la rétine.

Celui-ci, appelé rhodopsine, est formé par l'association d'une protéine, l'opsine, et d'une molécule plus petite, le cis-rétinal.

Lorsque la rhodopsine absorbe un photon, le cis-rétinal s'isomérise en trans-rétinal (étape 1), provoquant la coupure de la liaison entre le trans-rétinal et l'opsine (étape 2) : c'est ce processus qui déclenche le signal nerveux vers le cerveau.

Dans l'obscurité, le trans-rétinal se transforme, par une réaction enzymatique, en cis-rétinal (étape 3), qui peut alors s'associer à l'opsine pour redonner la rhodopsine (étape 4) : la rhodopsine est alors prête à fonctionner de nouveau.

Certaines substances, comme les myrtilles et les carottes, sont connues pour améliorer la vision nocturne car elles contiennent du rétinal ou un de ses précurseurs.

Doc 2 Réactif de Dess-Martin

chimiosélectif de la fonction alcool dans des conditions particulièrement douces, l'oxydation ayant lieu à la température ambiante en milieu neutre. Il est donc utilisé dans l'oxydation de molécules complexes présentant plusieurs groupes fonctionnels. Les temps de réaction sont généralement courts. Il est possible de contrôler le pH par ajout de pyridine. Ce dernier point est très important lorsqu'il s'agit de substrats sensibles au pH.

L'exemple suivant concerne l'oxydation du géraniol, un alcool terpénique, en géranial, un aldéhyde possédant un carbonyle conjugué avec une double liaison éthylénique sans isomérisation en néral, pourtant plus stable.

Un autre exemple est la synthèse du rétinal à partir du rétinol :

Notons que le réactif de Dess-Martin est sensible aux chocs et qu'il se décompose à une température supérieure à 130 °C avec explosion. Il faut donc prendre des précautions particulières lors de son utilisation.

G. Dupuis, « Cours de chimie organique », Lycée Faidherbe de Lille,
www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/alcools.htm

Doc 3 Oxydation par un oxydant fort, l'ion permanganate

• Sur une liaison double , deux possibilités :

• Sur une fonction aldéhyde :

1. Le cis-rétinal et le trans-rétinal sont-ils liés par une isomérie Z/E, une
énanthiomérie, ou une isomérie de fonction ?

2. Le rétinal (cis ou trans) possède des liaisons doubles  alternées avec des liaisons simples  : on dit qu'elles sont conjuguées.

À quelle famille de composé organique appartient un hydrocarbure contenant une seule liaison double  ?

3. Quelle propriété physique les composés ayant au moins sept liaisons doubles conjuguées possèdent-ils souvent ?

4. Quelle fonction organique possède la molécule de rétinol ? Même question pour celle de rétinal.

5. Comme le montre le document 2, l'oxydation du rétinol avec le DMP conduit au rétinal. Le document 3 montre comment le permanganate oxyde différentes fonctions organiques.

La réaction du permanganate sur une liaison double  est-elle une réaction avec modification de fonction ou avec modification de chaîne ?

6. En vous appuyant sur ces documents, expliquer en quoi le réactif de Dess-Martin est chimiosélectif.

7. D'après le document 1, le réactif de Dess-Martin est il chimiosélectif sur le géraniol ?

Étape 1

Étape 2

Étape 3

1. Ces deux isomères sont liés par une isomérie . Il s'agit d'une stéréoisomérie. Ce qui distingue ces deux molécules est la répartition spatiale des atomes. Pour l'isomère Z les deux atomes de carbone de la chaîne carbonée (en bleu) sont du même coté de l'axe de la double liaison (en pontillés) alors que pour l'isomère E, ces carbones se trouvent des deux cotés de l'axe :

2. Un hydrocarbure est composé uniquement d'hydrogène (hydro-) et de carbone (-carbure). Ce sont des alcanes lorsque le composé ne possède que des liaisons simples et des alcènes lorsqu'il y a une liaison double. C'est donc un alcène.

3. Ce sont souvent des composés colorés.

4. Le groupe hydroxyle , contenu dans le rétinol, est caractéristique de la fonction alcool. La fonction présente dans le rétinal est une fonction aldéhyde (présence d'un groupe carbonyle  sur un carbone terminal).

5. Il s'agit d'une réaction avec modification de chaîne, sous entendu « chaîne carbonée », puisque la double liaison  est rompue.

6. D'après le document 3, on constate qu'une liaison double  peut être oxydée dans une réaction chimique. On constate aussi qu'un alcool peut être oxydé en aldéhyde ou en cétone. Les aldéhydes peuvent aussi être oxydées en acide carboxylique.

Or dans le document 1, on peut voir que l'oxydation du rétinol ne se fait que sur la fonction alcool. Les doubles liaisons ne sont pas oxydées par le DMP.

Il s'agit donc bien d'un réactif chimiosélectif : la réaction qu'il provoque se fait sélectivement sur un site alors que d'autres sites sur la molécule ne réagissent pas.

Rappel de 1re S : les alcools primaires sont oxydés en aldéhyde et les alcools secondaire en cétones.

7. Sur le géraniol, le DMP est tout aussi chimiosélectif que pour le rétinol, puisque cette molécule peut aussi être oxydée sur les doubles liaisons alors que seule le groupe hydroxyle est effectivement attaqué (en donnant une fonction aldéhyde).

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